耐高溫α-二亞胺鎳催化劑在烯烴聚合及共聚中的應(yīng)用

張然荻，高 榕，茍清強(qiáng)，鄭 剛，賴菁菁，王 瑩

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

自從Ziegler和Natta在烯烴聚合領(lǐng)域做出開創(chuàng)性工作以來，聚烯烴工業(yè)經(jīng)歷了迅猛的發(fā)展[1-3]。催化劑的革新決定了聚烯烴產(chǎn)業(yè)鏈的進(jìn)步[4-5]，其中，后過渡金屬催化劑具有較高的乙烯均聚活性，對極性基團(tuán)的耐受性更好，受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[6-11]。Brookhart課題組[12-13]報(bào)道的系列α-二亞胺型后過渡金屬鎳、鈀催化劑具有較高的乙烯聚合活性和熱穩(wěn)定性，并可用于催化烯烴與簡單極性單體丙烯酸甲酯的配位共聚，是里程碑式的發(fā)展。

近年來，系列新型骨架的后過渡金屬催化劑不斷被開發(fā)，如Drent型膦-磺酸型[14-15]，膦酚型[16-17]和水楊醛亞胺/酮胺型[18]等。與它們相比，α-二亞胺型后過渡金屬催化劑擁有獨(dú)特的優(yōu)勢：1）配合物易于合成，在空氣中穩(wěn)定；2）獨(dú)特的“鏈行走”特性；3）通過創(chuàng)新配體結(jié)構(gòu)，可以精確控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，制備鏈結(jié)構(gòu)、分子量及其分布可調(diào)的聚乙烯產(chǎn)品[19-20]。經(jīng)過20多年的研究，α-二亞胺型鎳鈀催化劑仍展現(xiàn)出極大的活力[21-27]。

催化劑的工業(yè)化應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)催化劑高值化的必經(jīng)之路。但工業(yè)生產(chǎn)所需的聚合條件較苛刻，通常需要70 ℃以上的聚合溫度，傳統(tǒng)后過渡金屬催化劑活性中心在高溫下會(huì)迅速失活，所得聚合物的分子量也達(dá)不到工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。因此，開發(fā)高性能α-二亞胺鎳鈀催化劑，兼顧催化活性、熱穩(wěn)定性、共聚單體插入率和所得聚合物分子量至關(guān)重要。

本工作以樟腦醌、乙二醇二甲醚溴化鎳（（DME）NiBr2）、苯胺等為原料合成了兩種三核α-二亞胺鎳配合物，并將它們作為催化劑用于乙烯均聚和與α-烯烴、非α-烯烴及混合烯烴共聚，利用1H NMR，13C NMR，GPC，DSC等方法考察了催化劑的共聚性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

樟腦醌、（DME）NiBr2、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、三甲基鋁（1.0 mol/L的正己烷溶液）：分析純，百靈威科技有限公司；甲基鋁氧烷（MAO）：10%（w）甲苯溶液，美國Grace公司；高純氮?dú)猓杭兌?9.99%，液化空氣（北京）有限公司；乙烯：聚合級，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；無水乙醇、二氯甲烷、乙醚、甲苯：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 表征方法

用Bruker公司Avance 300型核磁共振波譜儀測定配體的1H NMR譜圖，CDCl3為溶劑；測定聚合物的升溫1H NMR和13C NMR譜圖，110 ℃，C2D2Cl4為溶劑。

聚合物的分子量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀測試，測試溫度150 ℃，淋洗劑為1，2，4-三氯苯，溶劑用量為1.0 mg/mL，流量為1.0 mL/min，標(biāo)樣為Easi-Cal PS-1型聚苯乙烯。

聚合物熔點(diǎn)用TA公司DSC 8500型差示掃描量熱儀在干燥的氮?dú)鈿夥障聹y定，從0 ℃升至160℃，保溫l min，再降至50 ℃，保溫3 min，然后升至160 ℃，升降溫速率為10 ℃/min。

元素分析測試由Thermo公司EA1112型全自動(dòng)元素分析儀測定。

1.3 配體及配合物的合成

配體及配合物的合成路線見式（1）。

配體N，N-雙（2，4，6-三甲基-苯基）樟腦基二胺（L1）的合成：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2，4，6-三甲基苯胺（1.7 mL，12 mmol）溶于20 mL甲苯中，常溫下將三甲基鋁溶液12 mL（1.0 mol/L，12 mmol）緩慢滴入反應(yīng)液中，回流2 h后，反應(yīng)體系降至室溫。將樟腦醌（0.83 g，5 mmol）加入反應(yīng)液中，繼續(xù)回流6 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)NaOH溶液中和至pH=7，用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)層，濃縮后，經(jīng)柱層析得黃色配體L1，收率62.5%。對映異構(gòu)體中主要構(gòu)型的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結(jié)果（化學(xué)位移δ）為：6.72（s，4H，Ar-H），2.26～2.13（m，12H，CAr-CH3），1.87（s，6H，CAr-CH3），1.79（m，4H，CH2），1.42（m，1H），1.26（s，3H，CH3），1.07（s，6H，CH3）；對映異構(gòu)體中次要構(gòu)型的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結(jié)果（δ）為：6.67（s，4H，Ar-H），2.09～2.01（m，12H，CAr-CH3），1.85（s，6H，CAr-CH3），1.79（m，4H，CH2），1.40（m，1H），1.26（s，3H，CH3），0.94（s，6H，CH3）。主要構(gòu)型與次要構(gòu)型的摩爾比為1.2∶1。

配體N，N-雙（2，6-二異丙基-苯基）樟腦基二胺（L2）的合成：將2，4，6-三甲基苯胺換為2，6-二異丙基苯胺（2.3 mL，12 mmol），其余合成步驟與L1相同，得到橘黃色配體L2，收率為41.3 %。1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結(jié)果（δ）為：7.06～6.81（m，6H，Ar-H），2.88（m，4H，CH（CH3）2），2.36（m，1H），1.86（m，4H，CH2），1.24（d，24H，CH（CH3）2），0.96（s，6H，莰基上的CH3），0.77（s，3H，CH3）。

α-二亞胺鎳配合物Ni1的合成：將0.24 g（0.6 mmol）L1溶于10 mL二氯甲烷溶劑中，緩慢滴加含有0.28 g（0.9 mmol）（DME）NiBr2的乙醇溶液10 mL。反應(yīng)體系顏色轉(zhuǎn)為深紅色，且伴隨大量沉淀的生成。室溫下連續(xù)攪拌6 h后濃縮反應(yīng)液，加入無水乙醚重結(jié)晶，過濾并真空干燥后得到棕紅色粉末狀固體Ni1，收率為79.6%。元素分析（C60H82Br6N4Ni3O2）理論值：C 46.59%，H 5.34%，N 3.62%；實(shí)驗(yàn)值：C 46.24%；H 5.67%；N 3.21%。

α-二亞胺鎳配合物Ni2的合成：將L1換為L2（0.29 g，0.6 mmol），其余合成步驟與Ni1相同，得到棕紅色粉末狀固體Ni2，收率74.0%。元素分析（C72H106Br6N4Ni3O2）理論值：C 50.42%，H，6.23%，N 3.27%；實(shí)驗(yàn)值：C 50.28%，H 6.42%，N 3.18%。

1.4 聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)在1 L高壓釜中進(jìn)行，正己烷為反應(yīng)溶劑，向反應(yīng)體系中依次加入助催化劑、共聚單體和催化劑Ni1或Ni2，在設(shè)定聚合溫度和壓力下進(jìn)行乙烯（共）聚合。反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸與乙醇混合溶液淬滅，終止反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)過濾、60℃下真空干燥至恒重，稱重后計(jì)算催化劑活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯聚合性能

2.1.1 助催化劑對乙烯均聚的影響

助催化劑對二亞胺鎳系列催化劑的聚合活性有較大影響。在聚合溫度100 ℃下，選用MAO、倍半乙基氯化鋁（EASC）、三異丁基鋁/三五氟苯基硼、三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑，Ni2為主催化劑，考察助催化劑對催化劑性能的影響，結(jié)果見表1。從表1可看出，當(dāng)選用三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑時(shí)，體系的乙烯聚合活性高，可達(dá)4.14×106g/（mol·h）。MAO為助催化劑時(shí)，聚合活性較三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑有所降低。聚合物的Mw均可達(dá)26×104以上。當(dāng)選用EASC為助催化劑時(shí)，聚合活性大幅降低，可能因?yàn)镋ASC中乙基位阻較小，在較高聚合溫度下無法實(shí)現(xiàn)對催化劑活性中心軸向方向的保護(hù)，β-H消除反應(yīng)速率加快，鏈轉(zhuǎn)移速率加快，導(dǎo)致高溫下聚合活性大幅降低。此外，與骨架結(jié)構(gòu)類似的鎳催化劑相比，Ni2展現(xiàn)出更高的高溫聚合活性，耐熱性優(yōu)異[24，27]。由于三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑時(shí)活性高，選擇該助催化劑進(jìn)行下一步研究。

表1 不同助催化劑對催化劑性能的影響Table 1 Effects of different cocatalysts on catalyst property

2.1.2 聚合溫度對乙烯均聚的影響

配體結(jié)構(gòu)直接決定了催化劑催化性能。當(dāng)亞胺基苯環(huán)上鄰位取代基為甲基時(shí)，即配合物Ni1，可催化乙烯聚合制備不同結(jié)晶性能的聚乙烯彈性體。聚合溫度對Ni1催化性能的影響見表2。如表2所示，隨聚合溫度升高，Ni1的均聚活性先升高后降低，在60 ℃下表現(xiàn)出最佳聚合性能，活性達(dá)10.04×106g/（mol·h）。說明升溫一方面能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，另一方面高溫使活性物種部分失活。所得聚合物的Mw隨溫度的升高而降低，這是因?yàn)楦邷叵骆溵D(zhuǎn)移和鏈終止更容易發(fā)生[28]。對比表1可知，當(dāng)使用亞胺芳基鄰位有異丙基取代的Ni2為主催化劑時(shí)，所得聚合物Mw更高，表明亞胺芳基上較大位阻取代基的存在會(huì)阻礙聚合物增長鏈在軸向位的鏈轉(zhuǎn)移，從而使所得聚合物的Mw增加。Ni1在100 ℃下催化乙烯均聚的活性仍可達(dá)2.56×106g/（mol·h），表明α-二亞胺鎳配合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。隨聚合溫度的升高，“鏈行走”的速率增加，所得聚乙烯的熔點(diǎn)降低，聚合物熔點(diǎn)在51～109℃間可調(diào)，可用于制備高熔融指數(shù)熱熔膠產(chǎn)品。

表2 聚合溫度對Ni1催化性能的影響Table 2 Effects of polymerization temperature on Ni1 catalytic properties

2.1.3 Ni1的乙烯共聚性能

鎳金屬在自然界中較高的豐度及較便宜的價(jià)格使其作為烯烴共聚催化劑具有較大的優(yōu)勢與競爭力。近幾年因鎳配合物對極性基團(tuán)良好的耐受性，在催化烯烴與極性單體共聚領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展[29]?？疾炝怂铣傻娜随嚺浜衔锏南N共聚性能。首先，考察亞胺基苯環(huán)上鄰位取代基較小、鏈行走能力較弱的Ni1催化乙烯與長鏈α-烯烴共聚的性能，結(jié)果見表3。從表3可看出，當(dāng)Ni1催化乙烯與1-癸烯共聚時(shí)，聚合活性最高，可達(dá)3.54×106g/（mol·h），當(dāng)催化乙烯與更長鏈的1-十六烯共聚時(shí)，聚合活性明顯降低。隨α-烯烴鏈長增加，共聚物的Mw變化不大，但分子量分布變窄，且所得聚合物熔點(diǎn)相較于均聚物降低，表明Ni1可將長鏈α-烯烴有效引入聚合物鏈結(jié)構(gòu)中。

表3 Ni1催化乙烯與α-烯烴共聚的性能Table 3 Catalytic activities of Ni1 for copolymerization of ethylene and α-olefins

2.1.4 Ni2的乙烯共聚性能

Ni1雖然可將長鏈α-烯烴引入聚合物鏈結(jié)構(gòu)中，但共聚活性較低。為開發(fā)與長鏈烯烴甚至非α-烯烴有更高共聚性能的催化劑，改變亞胺基苯環(huán)上鄰位取代基結(jié)構(gòu)，考慮增大配體的位阻環(huán)境，以提升催化劑的共聚性能，因此將鄰位取代基由甲基改為異丙基得到Ni2。Ni2催化乙烯與長鏈α-烯烴的共聚性能見表4。從表4可看出，相比Ni1，Ni2催化不同鏈長共聚單體的活性更高，最高可達(dá)5.31×106g/（mol·h）。當(dāng)長鏈α-烯烴為1-十六烯時(shí)，與活性中心配位位阻增大，催化活性略微降低。

表4 Ni2催化乙烯與α-烯烴共聚的性能Table 4 Catalytic activities of Ni2 for copolymerization of ethylene and α-olefins

進(jìn)一步考察了乙烯與非α-烯烴和混合烯烴的共聚性能，結(jié)果見表5。由表5可看出，當(dāng)采用Ni2為主催化劑，催化乙烯與1-癸烯共聚活性可達(dá)6.62×106g/（mol·h），催化乙烯與2-辛烯共聚的活性與乙烯均聚活性接近，所得共聚物分子量較均聚物降低。當(dāng)催化乙烯與2-辛烯、1-十六烯混合烯烴共聚時(shí)，60 ℃時(shí)共聚活性可達(dá)7.47×106g/（mol·h），表明Ni2有優(yōu)異的非α-烯烴耐受性及混合烯烴共聚性能。隨聚合溫度由60 ℃升至120 ℃，共聚活性及所得共聚物分子量降低。共聚物的分子量分布均較窄。

表5 Ni2催化乙烯與長鏈烯烴共聚性能Table 5 Catalytic activities of Ni2 for copolymerization of ethylene and long chain α-olefins

2.2 聚合物結(jié)構(gòu)表征

將Ni2催化乙烯與不同鏈長α-烯烴共聚制備的聚合物進(jìn)行13C NMR表征，結(jié)果見圖1。根據(jù)文獻(xiàn)[30]對譜圖中各個(gè)峰進(jìn)行歸屬，通過對譜圖積分，計(jì)算共聚物的支化度和支鏈組成，結(jié)果見增多，表明催化劑Ni2具有較好的烯烴共聚性能。表6。從圖1和表6可看出，合成了一系列具有不同支化度的烯烴共聚物，支化鏈包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和更長的長支鏈，其中甲基支鏈占比最多。和乙烯均聚物相比，當(dāng)采用2-辛烯作為共聚單體時(shí)，所得共聚物中甲基支鏈含量略有升高；當(dāng)采用1-癸烯、1-十六烯作為共聚單體時(shí)，所得共聚物中碳原子數(shù)不小于4的長支鏈含量明顯

圖1 烯烴共聚物的13C NMR譜圖Fig.1 13C NMR spectra of olefin copolymer.

表6 烯烴共聚物的支化度Table 6 Branch degree of olefin copolymer

3 結(jié)論

1）合成了兩種具有三核結(jié)構(gòu)的二亞胺鎳配合物Ni1和Ni2。以Ni2為主催化劑，當(dāng)使用三甲基鋁/三五氟苯基硼為助催化劑時(shí)，在100 ℃下催化乙烯均聚活性可達(dá)4.14×106g/（mol·h）。

2）Ni2為主催化劑時(shí)所得聚合物Mw高于Ni1為主催化劑時(shí)所得聚合物，Ni1和Ni2均有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高溫活性，可制備高熔融指數(shù)熱熔膠產(chǎn)品。

3）Ni1和Ni2可高活性催化乙烯與α-烯烴、非α-烯烴及混合烯烴共聚。大位阻異丙基取代的配合物Ni2展示出更為優(yōu)異的與長鏈α-烯烴的共聚性能，80 ℃下催化乙烯與1-癸烯共聚活性可達(dá)6.62×106g/（mol·h），所得共聚物具有長支鏈結(jié)構(gòu)。