有色金屬露采礦山酸性廢棄地產酸機理及抑制方法研究

許輝標 藍選慶 朱秋華 楊鴻翔 藍曉聰 朱 敏 謝桂芳蔣 穎 曹文佳 衛曉鋒

（1.紫金礦業集團股份有限公司紫金山金銅礦；2.紫金礦業集團股份有限公司；3.紫金環保科技股份有限公司；4.中色紫金地質勘查（北京）有限責任公司）

礦產資源具有資源和環境雙重屬性。人類社會發展需要大量的原材料和能源，礦產資源表現出資源屬性；資源開發過程不可避免會產生土地挖損、塌陷和壓占，以及耕地損失和生態環境破壞等環境負面效應［1-2］。

露天采礦對環境擾動的集中表現為終了邊坡、邊幫和底平面形成的巨大采場境界面，以及剝離的廢石、廢渣、覆土等堆放形成的排土場，這些不僅破壞植被群落，占用大量土地資源，而且威脅生態環境。因此，礦山廢棄地的生態修復成為綠色、高效、現代礦業發展的重要技術路徑。

富含硫化物礦石或礦渣的露采礦山，在濕熱氣候條件下，在物理、化學及生物等因素的影響下，會產生酸性廢水（AMD）［3］，不僅具有強酸性，還含有大量的可溶性有害金屬離子［4］。如果直接排放入河流、湖泊等水體，會導致水體pH值不同程度降低，逐漸酸化并造成水生植物生長環境的破壞，降低水體的自凈功能，威脅水生生物的生存［5］。如果酸性廢水進入土壤，酸性硫化物和大量重金屬離子會使土壤酸化和毒化，不利于植物生長，甚至導致植物枯萎死亡。通過食物鏈傳遞和富集作用，重金屬離子會極大地危害人體健康［6-7］。

礦山廢棄地的酸水產出具有少量、緩慢的特點，因而以往露采礦山生態修復治理更關注地表植被恢復，對礦山產酸機理和控制研究較薄弱，生態修復過程中“一年綠、二年黃、三年死光光”的案例時有發生［8］。究其原因，主要因為忽視了礦山廢棄地的酸化控制屏障的構建。對于植物來說，土壤是生命的物質載體和養分來源，土壤缺失和持續的酸化都會直接影響生態修復的可持續性，導致自我恢復和更替能力降低。尤其是對露采礦山的高陡邊坡，未摸清產酸路徑和影響機制的前提下，簡單的人工種植和客土噴播工藝無法滿足廢棄地生態修復需求。因此，構建一個酸化控制屏障，建立一個理想且穩定的土壤物理、化學和生物環境，是酸性礦山廢棄地生態修復的基礎工作。

基于礦床類型和生態環境條件，篩選不同的土壤材料，采取物理、化學和生物措施，重構土壤物理屏障和生長基質層，同時注重土壤剖面的重構，根據土壤剖面重構分析，對土層生態位寬度不足的土壤層進行“造土”以彌補生長基質層［9-10］。

本研究以福建紫金山金銅礦為例，通過野外調查及試驗，查明不同類型礦山廢棄地產酸過程，探索不同的酸化控制材料和方法，構建高陡邊坡酸性廢棄地的酸化控制關鍵方法，為有色金屬露采礦山的生態修復提供工程應用示范。

1 礦山概況

1.1 礦山的生態環境特征

紫金山金銅礦位于福建、江西和廣東三省交界處的龍巖市上杭縣以北14.6 km處，2008年被評為“中國第一大金礦”，屬于亞熱帶季風氣候區，氣候溫和，雨量充沛，無酷熱嚴寒，降雪少，霜期短，最大年降雨量2 502.1 mm，最小年降雨量1 053.9 mm，年均降雨量1 604.1 mm，雨季多在5—6月，最長連續降雨天數31 d、總降雨量440.3 mm，日最大降雨量242 mm。

礦區主要分布有紅壤、黃壤、紫色土、草甸土4種土壤類型，處于中亞熱帶常綠闊葉林地帶，長期受人為的影響，常綠闊葉林原生植被都被針闊混交林、針葉林次生植被所代替，構成了大面積的常綠針葉林次生植被［11］。礦床為金銅共生高硫淺成中低溫熱液型礦床，金主要賦存于潛水面（600～640 m）以上的氧化帶中；金屬礦物主要為褐鐵礦和針鐵礦；銅賦存于氧化帶以下，主要為藍輝銅礦、銅藍，少見黃銅礦［12］。

礦山于1993年7月開始開采金礦石，2020年已近枯竭。1998年開始對銅礦石進行濕法提銅研究，采礦對象為標高在148 m以上的露天剝離金銅礦體和標高在-100～+100 m的銅礦體。

1.2 酸性廢棄地的分布特征

實地調查發現，礦山采礦活動形成的廢棄地類型主要為采礦境界面和排土場，區域基本特征為地形陡峭、坡度高、坡角大、植被立地條件差，pH=2.78～4.84，土壤酸化嚴重［13-14］。

（1）采礦境界面受損酸性廢棄地。采礦境界面受損酸性廢棄地主要為露天采場的采礦境界面，上部東西長1 800 m，南北寬1 300 m，最低臺階標高+496 m，最高臺階標高+1 024 m，采坑邊坡總高度528 m，安全平臺寬7～25 m，掃清平臺寬25～45 m，臺階邊坡高度24 m，坡面角多為70°，已形成+700、+724 m等12級平臺，采坑邊坡總體邊坡角49°～50°。礦物組分主要為各類強風化及蝕變花崗巖，土壤層基本缺失，僅個別區域殘存巖石碎塊，形成大小不一的礫石層，沿巖石裂隙常有酸性物滲出，pH=3.21～4.78。

（2）排土場等占損酸性廢棄地。排土場等占損酸性廢棄地主要分布于礦區北側，采用“上土上排、下土下排”方式堆積排土，由低標高處按一定臺階高度向高標高處逐級堆排，每級平臺留有一個安全平臺寬度，形成各級平臺穩固斜坡式的廢石土場，其臺階高度30 m、安全平臺寬度30 m、總邊坡角23°，下方設置攔渣壩。堆積物為露天開采過程中剝離的圍巖、采礦廢石堆積的松散體，既有各類圍巖碎石，也有表層剝離土壤，土壤團聚體塊度一般2～10 mm，密度低，土壤樣品中有大量可見粗孔，結構疏松。基質組分pH=2.78～4.91，呈酸性，營養成分鉀及重金屬成分鎘、銅、鉛、鋅含量較高。

2 產酸機理分析和抑制方法研究

2.1 產酸機理分析

在濕熱氣候條件下，氧氣、水和微生物是金屬硫化礦物氧化產酸的三大主控因素（圖1）。紫金山金銅礦的主要礦石礦物為褐鐵礦、針鐵礦、藍輝銅礦、銅藍和少量黃銅礦，在露采境界面和廢石堆場，由于采礦爆破和剝采活動，會導致巖石暴露面擴大和表層巖石裂隙發育。剝采廢石堆場由于松散堆積物的粒徑多大于2 cm，顆粒之間空隙加大，增加了與氧氣的接觸面積。因此，礦山廢棄地的含硫物質暴露于氧氣和水中的接觸反應面增加，氧化反應加強，會生成大量亞鐵、硫酸鹽和酸性物質，這些反應增加溶液中的氫離子，使pH值降低，從而導致從礦場排出的水酸度普遍較高［15-17］。野外調查發現，紫金山金銅礦排土場的部分臺階區排水設施不健全，導致雨季降雨量無法有效引導排泄，緩慢下滲導致局部土壤酸化嚴重，因此，礦山水土保持措施需與抑酸技術相配套。

此外，自然產生的細菌可以通過協助硫化礦物的分解來加速AMD的形成［18］，研究認為典型的礦水廢水中的微生物包括嚴格自養的酸硫桿菌屬（Acidithiobacillus）和鉤端螺旋菌屬（Leptospirillum），以及可異養生長的硫化桿菌屬（Sulfobacillus）、鐵質菌屬（Ferroplasma）和嗜酸菌屬（Acidiphilium）等［19］。以往分析顯示，紫金山金銅礦的礦坑水和浸出液中廣古菌門和硝化螺菌門的豐度最高，鉤端螺旋菌屬是優勢類群，鐵質菌屬等古菌也有一定的比例［20］。微生物通過氧化二價鐵或還原性無機硫化物來獲得能量，從而加速硫化礦物的溶解，是導致礦山廢棄地酸水浸出問題的重要原因。

2.2 抑酸方法研究

目前，采用礦物表面鈍化、阻隔氧氣、抑制產酸微生物活動等物理化學方法阻礙氧氣與金屬硫化物的接觸，從而抑制酸水的產生［21］。阻氧覆蓋技術主要是將覆蓋材料鋪設于酸性廢石的表面形成覆蓋層，覆蓋層材料往往顆粒較小，能夠高效地減少金屬硫化礦物與氧氣的接觸。

根據紫金山金銅礦的產酸路徑，沿酸水滲出的礦山廢棄地各類坡面構建一層含有固化阻隔劑的隔離層，抑制邊坡硫化物的氧化，控制和減少酸水的產生和滲出［22］；同時構建植物生長的基質層，以利于植物根系生長和養分供給。根據酸性礦山廢棄地的立體類型和產酸特征，本次建立了薄層狀固化隔離和厚層狀中和介質2種阻氧覆蓋酸化控制方法。

（1）薄層狀固化阻隔阻氧覆蓋法。針對坡度大于45°，坡高大于20 m的巖質、巖土混合質高陡酸性廢棄地，采用薄層封阻噴播技術，構建具有一定強度的固化阻隔層，阻擋邊坡表面硫化物與空氣及雨水接觸，減少酸水的產出。以黏（砂）土為骨料制作，添加一定比例水泥、石灰及其他添加材料，材料配比（按1 m3計）：砂土35%～45%、氧化鈣5%～10%、水泥10%～20%、聚丙烯酸鉀150～200 g、有機螯合劑20～60 kg。工程措施與生物技術緊密結合，減少酸水滲出，有效遏制硫礦物氧化釋酸過程，同時各類邊坡表面的水泥、氧化鈣和水發生水化反應，在螯合劑的配合下可有效固定邊坡表面的重金屬離子［23］，解決酸性沉積物造成的重金屬污染問題。

（2）厚層狀中和介質阻氧覆蓋法。針對坡度小于36°、坡高小于20 m的巖質、巖土混合酸性的中低斜緩酸性廢棄地，采用厚層中和覆蓋技術，構建一個中和隔離層，減少酸水的滲出。以中和硫酸渣為骨料制作，添加一定比例的微生物菌、有機肥。組分配比為（按1 m3計）：中和渣80%～90%、微生物菌肥5%～10%、有機肥1%～5%。采用機械鋪撒方式覆蓋于裸露的邊坡上，覆蓋厚度20～30 cm，形成一物理阻隔層，減少硫化物與空氣、雨水的接觸面，降低酸水滲出，底部形成一個中和介質層，逐步調和形成一個適合植物生長的中性土壤環境。

3 酸化抑制效果分析

3.1 土壤酸化控制效果

在設置薄層狀原位阻隔層和厚層狀中和介質層的酸性礦山廢棄地，按照垂向剖面法，分別采集表層—中間層—基質層的樣品進行分析，結果見表1、表2。

表1、表2表明，使用酸化抑制方法可有效抑制原生基質中的產酸過程。構建的厚層狀中和介質層厚度20～30 cm，質地屬于黏性，會產生更加致密阻氧層，減少了土壤中硫等成分的氧化，產酸路徑徹底阻隔。同時，由于中和介質的物質組分是一種中和硫酸鈣渣，pH=8.34～9.12，屬于堿性介質，長期的酸、堿中和反應，會在基質層和介質層的接觸部位形成一個中性的土壤環境。因此，在采用厚層狀中和介質層的礦山廢棄地修復區，表層土壤的pH從2.78～2.94升至8.29～8.56，硫含量由3 200～4 812 mg/kg降至1 192～1 262 mg/kg，表層土壤中硫酸根離子等酸化物質組分降低。采用薄層狀固化阻隔層，其厚度約8～10 cm，質地屬于沙質，阻止了硫化物礦石在裸露空間的暴露，減少了與空氣、雨水的共同作用，減緩了氧化反應［24］，表層土壤的pH值由4.14～5.05升至8.21～8.36，S含量由21 252～1 574 mg/kg降至374.1～226.6 mg/kg，硫平均含量下降70%，由強酸性轉為弱堿性，說明邊坡區的土壤酸化問題得到了有效控制。

在淺表土壤層水泥等堿性組分為主的土壤環境中，重金屬元素的遷移會被抑制，重金屬成分在水化過程中通過化學吸收、吸附、沉降、離子交換和鈍化等方式與水泥等堿性組分發生物理作用及化學反應，在螯合作用與水解作用下，形成螯合物或氫氧化物沉淀（膠體），殘留于水泥中或附著于水化形成的水化硅酸鹽膠體表面［25］，使得表層土壤重金屬成分含量呈下降趨勢。表層土壤中鎘（Cd）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）含量分別為0.21、74.46、188.90和16.22 mg/kg，相比基質分別下降了95.1%、51.9%、32.6%和93.9%。

土壤中的元素含量，尤其是有效態的含量除受全量的影響外，與土壤的酸堿度、有機質含量及陽離子交換量密切相關［26］。隨著表層土壤的pH值升高，鎂、鉀及速效鉀的含量呈下降趨勢，平均下降比例分別為50.0%、48.3%和16.9%，表明在堿性土壤中鎂、鉀的活性相對較弱，在中性土壤中鋅、鈣、磷等活性較強，這一結果反映養分元素分布及有效性明顯受土壤pH值的影響，pH值越大，重金屬鋅、銅和磷、鈣等養分元素活性度呈現不同的變化趨勢，為修復區植物生長及恢復提供良好的養分。

3.2 植物群落恢復效果

2022年，在采用厚層狀中和介質層和薄層狀固化阻隔層的礦山廢棄地治理區，開展植物群落樣方調查，一般喬木層樣方調查面積20 m×20 m，灌木層樣方調查面積5 m×5 m，草本層樣方調查面積1 m×1 m，樣方調查統計顯示：2013—2022年植被的群落結構、物種多樣性等顯著提高［27-28］，植物群落恢復效果對比如下。

（1）采用薄層狀固化阻隔阻氧覆蓋法。以東南礦段B礦段為例，修復面積為15.78 hm2，該場地20 m×20 m的樣方中有馬尾松78株，馬尾松平均高6.0 m，平均胸徑10 cm。喬木層除馬尾松外，還有巨尾桉8株，喬木層蓋度為85%。灌木層以山牡荊為優勢種，常見伴生灌木有巨尾桉幼樹、山胡椒、白背楓、金櫻子、華南懸鉤子、車桑子、杜鵑花、銹毛莓、木莓、檵木、小葉石楠、野牡丹等，層蓋度為20%；草本層以藿香薊為優勢種，常見伴生草本植物有五節芒、黑莎草、香薷、苦苣菜、藎草、活血丹、狗尾草、芒萁、地桃花、黃花酢漿草、蘇門白酒草等，層蓋度約20%；層間植物主要有菝葜、垂穗石松、薯蕷等。

（2）采用厚層狀中和介質層阻氧覆蓋法。以礦區排土場為例，該場地5 m×5 m的樣方中有馬尾松18株，馬尾松平均高2 m，平均胸徑2.5 cm；灌木層以馬尾松為優勢種，常見伴生灌木有木荷、山雞椒、白背楓、野漆、赤楠、黧蒴錐幼樹、木姜子等植物，層蓋度為25%；草本層以五節芒為優勢種，常見伴生草本植物有地菍、黑莎草、狗牙根、崗松、華南毛蕨、狗脊蕨、鳳尾蕨等，層蓋度約30%；層間植物主要有土茯苓、顯齒蛇葡萄等。

4 結論

（1）紫金山金銅礦礦山廢棄地類型主要分為采礦境界面和巖土剝離堆積的排土場。基本特征為地形陡峭、坡度高、坡角大、pH=2.78～4.84，土壤酸化嚴重，植被恢復立地條件差。

（2）金屬礦物褐鐵礦、針鐵礦、藍輝銅礦、銅藍和少量黃銅礦在采礦活動影響下，與氧氣和水中接觸面增加，氧化反應加強，疊加廣古菌門和硝化螺菌門等微生物，是產酸的主要機制。采用薄層狀固化阻隔層和厚層狀中和介質層2種阻氧覆蓋技術來抑制酸水滲出。

（3）薄層狀固化阻隔阻氧覆蓋區土壤pH從2.78～2.94升高至8.29～8.56，S含量由3 200～4 812 mg/kg降至1 192～1 262 mg/kg；厚層狀中和介質阻氧覆蓋區土壤pH由4.14～5.05升至8.21～8.36，S含量由21 252～1 574 mg/kg降至374.1～226.6 mg/kg，表層土壤的由強酸性轉為弱堿性，立體植物群落逐漸得到恢復。