城門山銅礦尾礦庫酸性廢水處理試驗*

黃家新 薛錦春 王偉偉

（1.江西理工大學能源與機械工程學院；2.江西銅業股份有限公司城門山銅礦；3.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院）

銅礦資源是我國當前八大戰略礦產資源之一，硫化銅礦石是銅礦石存在的主要形式，在開采過程中會產生大量的礦山酸性廢水［1-3］，若處理不當會導致附近水體pH值降低、破壞水生生物的生長、降低水體的自凈功能等［4］，從而引發一系列的環境問題，影響生產區域的可持續發展。

礦山酸性廢水產生的原因主要有3種：一是在硫化銅礦的開采過程中，含硫廢石以及尾礦中的各類硫化礦物在潮濕環境下被氧化，形成硫的氧化物并溶解于水，生成酸性廢水，同時產生相應的金屬離子［5-6］；二是在礦床開采過程中，由于開采技術和設備方面的原因，導致地下水流入工作面形成礦坑水，礦坑水排放至地表易形成礦山酸性廢水［7-8］；三是在礦石加工過程中，使用酸性浮選藥劑或酸性浸出劑，從而在礦山形成大量的酸性廢水［9］。由于礦山酸性廢水的pH值較低，含有銅、鎳、汞、鎘、鉛、鉻等大量的重金屬離子［10-12］，如果直接排放，可能會引起水體酸化，破壞細菌和微生物的生存環境，使水的自凈功能被破壞［13］，同時還毒害土壤，破壞植被，重金屬離子還可以通過食物鏈富集在人體內，最終危害人體健康［14］。因此，解決礦山酸性廢水問題迫在眉睫。

礦山酸性廢水的處理方法主要分為中和法、硫化物沉淀法和微生物法。酸堿中和法是將堿性中和劑投入礦山酸性廢水中，用堿性物中的氫氧根與酸性廢水中的酸根離子、重金屬離子反應，生成水或氫氧化物沉淀［15-16］。實際應用中，常選用氫氧化鈉與氫氧化鈣等常見堿性中和劑［17］。硫化物沉淀法是將可溶于水的硫化劑（硫化鈉、硫化鈣等）投入礦山酸性廢水中，與酸性廢水中的重金屬離子反應，生成不溶或難溶于水的金屬硫化物，再通過施加表面活性劑改變金屬硫化沉淀物的表面疏水性，使沉淀物與起泡劑發生粘附上浮，從而達到處理酸性廢水的效果［18］。微生物法是利用硫酸鹽還原菌和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌等微生物，通過異化作用將硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等中的硫氧還原為硫化物。萬由令等［19］利用玉米芯為碳源，探討了溫度、玉米芯的添加量等因素對出水pH值、硫酸根離子、重金屬離子等去除率的影響。結果表明，經硫酸鹽還原菌處理后的礦山酸性廢水各項指標達到生活飲用水的質量標準。蘇宇等［20］以污泥與稻草為碳源，分別研究2種碳源對硫酸鹽還原與重金屬去除的影響。結果表明，僅將污泥為碳源時硫酸鹽還原率較低，添加稻草后硫酸鹽還原率從65.9%升至79.2%。

對于含硫酸根的酸性廢水，國內多采用以石灰乳為中和劑的一段中和法，酸堿中和法成本低、操作簡單、工作條件要求低，可用于處理不同濃度不同性質的礦山酸性廢水，故成為處理礦山酸性廢水最常用的方法［21］。但酸堿中和法產生的渣量大，不僅會導致管道及設備內壁結垢，還會造成二次污染，且尾礦庫水量受季節性影響，波動較大，不利于石灰乳投放量的控制［22］。基于此，本研究選取城門山銅礦劉家溝尾礦庫的酸性廢水為對象，測定酸性廢水pH調節至6、7、8、9對應消耗品位為75%的生石灰的量、沉淀物沉降速率、底泥量、底泥主要成分等指標，以期為尾礦庫水體酸堿智能調節提供理論依據。

1 研究區概況與原水水質分析

1.1 研究區概況

試驗水樣取自城門山銅礦劉家溝尾礦庫，尾礦庫為西部及壩體周邊放礦、自然形成東部蓄水區，蓄水約240萬m3，擴容后的劉家溝尾礦庫被攔擋壩分為東西兩部分，東部為蓄水區，西部為尾砂堆積區。該尾礦庫自2011年投入使用，設計壩頂高程30.0 m，總壩高20.0 m，總庫容1 640.6萬m3，有效庫容1 506.6萬m3，屬三等庫。

1.2 原水水質分析

城門山銅礦尾礦庫酸性廢水主要包括調節庫水（約占10.6%）、廠前回水（約占56.5%）和選廠日常用水（約占32.9%），尾礦庫綜合酸性廢水總水量65 483 m3/d，廢水水質及排放標準（GB/T 19923—2005）見表1。

從表1可以看出，廢水的pH=5.12，呈弱酸性，明顯低于標準下限；廢水的化學需氧量為1 500 mg/L，懸浮物含量為273 mg/L，硫酸根離子濃度為14 400 mg/L，不同程度超過排放標準要求，即尾礦庫廢水水質不符合污水排放水質標準，若排入水體易造成土壤污染、植被破壞、生物多樣性受到破壞，甚至威脅人類生命健康與安全。因此，在排放前需進行處理。

2 試驗研究與分析

2.1 尾礦庫廢水pH值調節試驗

根據城門山銅礦水處理實際，要求調節庫水3 365 t/d、廠前回水18 000 t/d、采坑水10 483 t/d，選廠日常用水37 000 t/d，擬按比例（調節庫水、廠前回水、采坑水質量比為0.106∶0.565∶0.329）將3種混合水500 mL于燒杯中，待穩定后添加一定量質量分數0.1%的生石灰溶液（品位為75%的生石灰1 g加入999 g自來水中攪拌均勻），試驗結果見表2，廢水pH值調節至6、7、8、9情況下按每天處理廢水31 848 t計所消耗的品位為75%的生石灰的量見表3。

從表2可以看出，尾礦庫廢水的pH值隨生石灰溶液添加量的增大而提高。據此進行線性回歸的方程為y=9.136 5x-46.13，R2=0.992 7，說明估值與對應實際數據間的擬合程度非常高，二者幾乎呈線性相關關系。

從表3可以看出，尾礦庫廢水pH值調節至6～9，每天需消耗品位為75%的生石灰0.573～2.229 t。

試驗中觀察到，調節后的廢水放置12 h后會出現一定的返酸現象，其pH值普遍下降1～2，故建議用生石灰調節酸性尾礦庫廢水的pH值時，適當增加生石灰的投放量，增加量以調高pH值1～2為宜，即將pH值調節至8～9，從而確保返酸后的處理廢水pH值達標。

2.2 沉降速率試驗

取按2.1節方法配制的尾礦庫廢水500 g于內徑6 cm、高度36 cm的有機玻璃圓筒中，在筒壁上自上而下設3個采樣點，分別距離水面為10、20和30 cm。分別添加9、18、28、35 mL質量分數為0.1%的生石灰溶液。靜沉降試驗開始前搖勻水樣，對添加不同量生石灰溶液的廢水上、中、下3層同時取25 mL初始水樣。試驗過程中，分上、中、下3層同時取樣，體積均為25 mL，取樣時間間隔為0、15、30、45、60、90、120、150、180、240、300、480、720、1 440、2 160 min，對添加0、9、18、28、35 mL生石灰溶液的各廢水樣的3個采樣位置的懸浮顆粒物濃度變化情況進行擬合，曲線見圖1。

從圖1可以看出，在靜沉降初始階段，上、中、下層懸浮顆粒物濃度降低較快，隨著時間的增長，其濃度變化趨緩；未加生石灰溶液的廢水下層水樣沉降初期的懸浮顆粒物濃度下降速率明顯快于中、上層；添加生石灰溶液的廢水中層懸浮顆粒物沉降速率明顯高于上、下層；隨著生石灰溶液添加量的增加，懸浮物顆粒濃度達到平衡的時間不斷縮短，未加生石灰溶液的廢水平均沉降速率為0.075 cm/s，添加生石灰溶液的尾礦庫廢水沉降速率為0.211～0.350 cm/s。

2.3 底泥量試驗

取按2.1節方法配制的尾礦庫廢水500 g，分別添加9、18、28、35 mL質量分數為0.1%的生石灰溶液，沉淀完全后的底泥質量見表4，廢水pH值對底泥產生量的影響見表5。

從表4、表5可以看出，底泥量隨著生石灰溶液的添加而增大，根據廢水pH值調節試驗，分別添加9、18、28和35 mL生石灰溶液至500 g廢水中，濕底泥質量分別為3.55、3.57、5.35和5.70 g，干底泥質量分別為0.119、0.135、0.175和0.178 g。結合城門山銅礦尾礦庫每天產生的廢水量，調節尾礦庫酸性廢水的pH值時，產生的濕底泥質量為226.28～362.85 t/d，干質量為7.58～11.32 t/d。

2.4 底泥主要成分分析

將尾礦庫廢水pH值在6～9情況下的底泥A與2.3節廢水中加入過量生石灰溶液（pH≥12）情況下的底泥B進行主要元素成分分析，結果見表6；氧化物成分分析結果見表7。底泥A、底泥B在掃描電子顯微鏡下放大100倍、2 000倍和3 000倍時電鏡照片見圖2、圖3。

從表6可以看出，尾礦庫廢水pH值在6～9時產生的底泥鐵含量明顯高于除氧外的其他元素成分，碳和硅次之，鋁、銅、鈣等金屬成分含量稍高，因此，可認為該底泥主要由鐵、鋁、銅、鈣、鈉、硅的氧化物組成。加入過量生石灰溶液的尾礦庫廢水產生的底泥重金屬含量發生了明顯變化，鐵含量明顯下降，鋁、銅、鈉含量也不同程度降低，鈣含量明顯上升，此外還有微量鉛、鈀等重金屬析出。因此，鈣的氧化物應為尾礦庫廢水在pH≥12情況下底泥的主要成分。

從表7可以看出，尾礦庫廢水pH值在6～9時產生的底泥Fe2O3含量最高，其次是CuO，Al2O3、ZnO、SiO2含量相近。加入過量生石灰溶液的尾礦庫廢水產生的底泥CaO含量最高，其余成分含量較少。

從圖2、圖3可以看出，尾礦庫廢水pH值在6～9情況下的底泥顆粒間接觸點數目較少，孔隙發育，且孔隙尺寸較大，構成十分松散的骨架，無定向排列；顆粒顯示為雜亂堆積，多以點—點、邊—邊及邊—面接觸；孔隙的存在形式主要是孤立孔隙與粒間孔隙，其中孤立孔隙直徑較大，分布既不規則也不連續，粒間孔隙多呈亞穩態的多邊形；底泥B顆粒聚集現象明顯高于底泥A，顆粒間的孔隙較小。

3 結論與建議

（1）調節后的尾礦庫廢水及時用于選礦，其pH值不會發生明顯變化，參考試驗結果將廢水pH值調節至中性即可。根據城門山銅礦每天產生廢水31 848 t，若要使廢水pH值在6～9，需投加0.589～2.293 t石灰乳，折合品位為75%的生石灰0.573～2.229 t。

（2）由于城門山銅礦產生的調節庫水量（pH值為3.0～3.1）和采坑水量（pH值為3.30～3.40）受季節性影響波動大，而廠前回水量（pH值為11.60～11.70）較穩定，3種水的量會發生變化。建議通過安裝流量計，控制調節庫水、廠前回水以及采坑水的水流量，便于石灰乳的投放。

（3）添加生石灰溶液能夠加快混合水的沉降速率，生產中應根據實際情況來判斷是否需添加絮凝劑。