改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的制備及其性能研究

肖 琪,孫紅玉,陳天影,張文沁,譚丕軍,郭林雯,席利成

(1.常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院, 江蘇 常熟 215500; 2.浙江省智能織物與柔性互聯(lián)重點(diǎn)試驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018; 3.濱州華紡工程技術(shù)研究院有限公司, 山東 濱州 256600)

近年來,智能可穿戴電子設(shè)備受到了越來越廣泛的關(guān)注[1],其中熱電可穿戴設(shè)備利用人體與外界環(huán)境間溫差產(chǎn)生的塞貝克效應(yīng)發(fā)電,可實(shí)現(xiàn)持續(xù)、穩(wěn)定的可穿戴供能[2-3]。熱電可穿戴設(shè)備通常由舒適透氣的紡織材料基材與熱電材料復(fù)合制備,因此具有舒適、透氣、變形、可拉伸和質(zhì)輕等優(yōu)異性能[4-6]。常用的熱電材料包括無機(jī)熱電材料和有機(jī)熱電材料。與無機(jī)熱電材料相比,有機(jī)熱電材料具有低成本、易加工、輕質(zhì)以及優(yōu)異的柔韌性等優(yōu)勢,是制備熱電可穿戴設(shè)備的理想材料[7]。其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)具有優(yōu)異的水溶性、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,被認(rèn)為是理想的有機(jī)熱電材料之一[8]。

與傳統(tǒng)熱電器件相比,純PEDOT制備的熱電器件熱電性能仍然很低,提升PEDOT基紡織熱電可穿戴設(shè)備的熱電性能是研究和討論的熱點(diǎn)[9]。目前主要通過摻雜[10]、后處理[11]等方式來提高PEDOT基紡織熱電可穿戴設(shè)備的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。Li等[12]利用NaOH、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)及二甲基亞砜(DMSO)對PEDOT進(jìn)行摻雜和后處理,棉/滌綸間隔織物的塞貝克系數(shù)為25.6、35.5 μV/K,熱電性能得到大幅度提高。Rousti等[13]采用甲苯磺酸鹽(Tos)、CuI納米晶體對PEDOT進(jìn)行摻雜,所制備的熱電材料熱電功率是未處理PEDOT的8倍,將其制成臂帶后,能夠產(chǎn)生12.4 mW的功率。Zhang等[14]采用低溫原位聚合反應(yīng)在PEDOT中摻雜Tos,制備PEDOT:Tos熱電織物,其電導(dǎo)率可達(dá)2.1 S/m,具有良好的熱電性能。Deng等[15]通過碳納米管和離子液體摻雜PEDOT:PSS,制備的熱電織物電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)顯著提高。

本文采用離子液體雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋅(CFE)、聚苯乙烯磺酸(PSS)對聚(3,4-乙烯二氧噻吩)進(jìn)行摻雜及后處理非織造布,并用正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案,優(yōu)化原位聚合反應(yīng)的工藝參數(shù),制備改性聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)基熱電非織造布。通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、熱電偶測溫儀和萬用電表等對改性PEDOT:PSS基熱電非織造布進(jìn)行性能測試和表征,以通過簡單、易控制的制備方法,擴(kuò)大PEDOT:PSS基熱電非織造布在柔性熱電領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚苯乙烯磺酸(上海麥克林生化科技股份有限公司);無水乙醇(CH3CH2OH)、鹽酸(HCl)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、氧化鐵、離子液體雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋅(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);純聚丙烯非織造布(面密度50 g/cm2,濱州華紡股份有限公司)。所有化學(xué)試劑均為分析級(AR)。

儀器:Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司);Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司);TQ612C型熱電偶測溫儀(蘇州特安斯電子實(shí)業(yè)有限公司);DEM21型數(shù)字萬用電表(德力西電氣有限公司)。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將CFE質(zhì)量濃度、PSS質(zhì)量濃度、過硫酸銨濃度、氯化鐵濃度作為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的4個(gè)因素,每個(gè)因素選擇3個(gè)水平。不考慮各因素之間的交互作用,按照標(biāo)準(zhǔn)正交表L9(34)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)表,其中L表示正交試驗(yàn)表,下標(biāo)“9”表示9組試驗(yàn),上標(biāo)“4”表示4個(gè)試驗(yàn)因素,底數(shù)“3”表示每個(gè)因素3個(gè)水平,如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法因素及水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experimental design

1.3 改性PEDOT:PSS非織造布的制備

稱取一定量的EDOT和PSS,并將其溶解在50 mL pH值為5的鹽酸溶液中,超聲波處理1 h;將尺寸為4 cm×15 cm的非織造布浸漬于上述溶液中,20 ℃下攪拌4 h;然后稱取一定量的過硫酸銨和氯化鐵溶解在50 mL pH值為5的鹽酸溶液中并充分?jǐn)嚢?將該混合溶液倒入含有非織造布的燒杯中;再向其加入一定質(zhì)量濃度的CFE溶液,20 ℃下攪拌12 h;最后取出非織造布,使用去離子水和無水乙醇洗滌后在自然環(huán)境下晾干,得到改性PEDOT:PSS基熱電非織造布。

1.4 性能測試

1.4.1 熱電非織造布的微觀形貌表征

采用Merlin Compact型掃描電子顯微鏡觀察改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的表面形貌,測試前進(jìn)行噴金處理,測試電壓為8 kV。

1.4.2 熱電非織造布的化學(xué)組成分析

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對熱電非織造布表面的化學(xué)組成元素與官能團(tuán)信息進(jìn)行分析,測試掃描范圍為2 500～400 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.4.3 熱電非織造布的電導(dǎo)率測試

采用DEM21型數(shù)字萬用電表測試熱電非織造布的表面電阻。測試前將制備的熱電織物非織造布放置在恒溫恒濕環(huán)境下(溫度(20±2)℃、濕度(65±5)%)調(diào)濕24 h。在每塊樣品的5個(gè)不同區(qū)域分別進(jìn)行測試,記錄每個(gè)測試點(diǎn)的電阻值,并計(jì)算每塊樣品的平均電阻值以及標(biāo)準(zhǔn)方差,采用式(1)計(jì)算熱電非織造布的電導(dǎo)率。

(1)

式中:σ為熱電非織造布的電導(dǎo)率,S/cm;l為非織造布的測試長度,cm;Rf為非織造布的電阻,Ω;A為非織造布的橫截面積,cm2。

1.4.4 熱電非織造布的塞貝克系數(shù)測試

在恒溫環(huán)境下,制備2條大小為4 cm×1 cm的改性PEDOT:PSS基熱電非織造布矩形條,將熱電非織造布矩形條的一端放置在具有制熱功能的電阻加熱器上,使材料兩端形成溫差。采用TQ612C型熱電偶測溫儀測量矩形條長度方向上兩端的溫度,同時(shí)采用DEM21型數(shù)字萬用電表測試熱電非織造布兩端產(chǎn)生的電壓,根據(jù)式(2)計(jì)算熱電非織造布的塞貝克系數(shù)。

(2)

式中:S為熱電非織造布的塞貝克系數(shù),μV/K;dV為非織造布矩形條兩端的溫差電動勢,mV;dT為非織造布矩形條兩端的溫度差,K。

1.4.5 熱電非織造布導(dǎo)電性能穩(wěn)定性測試

將4塊同樣大小的改性PEDOT:PSS基熱電非織造布分別置于裝有去離子水的燒杯中;隨后將4個(gè)燒杯放入300 W的超聲波清洗器中分別超聲波清洗30、60、90、120 min后,進(jìn)行干燥處理。測試清洗后的非織造布電阻變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案所得到的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。采用極差分析法對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,表中K1、K2、K3為特征值。通過極差分析可以確定影響PEDOT:PSS基熱電非織造布表面電阻的4個(gè)因素的主次關(guān)系以及各因素的最優(yōu)水平組合。極差(R)的大小與因素的主次有關(guān),R越大,說明其對非織造布表面電阻影響越大,因此4個(gè)因素對非織造布表面電阻影響主次順序?yàn)镃FE>過硫酸銨>PSS>氯化鐵,離子液體CFE對非織造布表面電阻影響最大。根據(jù)極差分析的結(jié)果,得到最優(yōu)工藝參數(shù),當(dāng)PSS質(zhì)量濃度為10 g/L、過硫酸銨濃度為0.15 mol/L、氯化鐵濃度為0.1 mol/L、離子液體CFE質(zhì)量濃度為30 mg/mL時(shí),熱電非織造布的表面電阻最小,為0.06 Ω。方差分析結(jié)果如表3所示,4個(gè)因素對熱電非織造布的電阻具有顯著影響。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experiment results

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance

利用回歸分析法建立熱電非織造布表面電阻與PSS質(zhì)量濃度、CFE質(zhì)量濃度、過硫酸銨濃度、氯化鐵濃度4個(gè)因素之間的模型,最終得到數(shù)學(xué)關(guān)系式(3)。

D=2.758-0.051P-8.17N-0.677F-0.03C

(3)

式中:D為熱電非織造布表面電阻,Ω;P為PSS的質(zhì)量濃度,g/L;N為過硫酸銨的濃度,mol/L;F為氯化鐵的濃度,mol/L;C為離子液體CFE的質(zhì)量濃度,mg/mL。

2.2 改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的表面形貌分析

采用原位聚合反應(yīng)在非織造布表面沉積PEDOT:PSS導(dǎo)電聚合物,并采用離子液體CFE進(jìn)行摻雜,制備了改性PEDOT:PSS基熱電非織造布。圖1(a)～(i)分別是正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)9個(gè)試驗(yàn)(表1)所獲得的改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的表面形貌特征。經(jīng)過PEDOT:PSS沉積后,白色的非織造布變成了藍(lán)黑色,非織造布纖維表面均黏附導(dǎo)電聚合物,形成涂層結(jié)構(gòu)。圖1(a)(b)(e)(g)中導(dǎo)電聚合物不均勻地分布在非織造布表面,甚至出現(xiàn)團(tuán)聚或者脫落現(xiàn)象,導(dǎo)致非織造布表面不能很好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),非織造布表面電阻增加(表2)。這可能是因?yàn)檠趸瘎┖蛽诫s劑的濃度不匹配,導(dǎo)致在織物表面不同區(qū)域發(fā)生的PEDOT聚合反應(yīng)的聚合濃度不一致。從圖1(f)可以看出,非織造布表面均勻地包覆了一層導(dǎo)電聚合物,形成完整的涂層結(jié)構(gòu),從而獲得密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和更多的載流子流動通道,使非織造布的表面電阻最低(表2)。

2.3 改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的FTIR圖譜Fig.2 FTIR image of thermometric nonwoven fabric based on modified PEDOT:PSS

2.4 改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的熱電性能分析

2.4.1 CFE質(zhì)量濃度對改性PEDOT:PSS基熱電非織造布熱電性能的影響

正交試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子液體CFE質(zhì)量濃度對改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的表面電阻影響最大。為了提高熱電非織造布的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率,探討CFE質(zhì)量濃度對熱電非織造布塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 CFE質(zhì)量濃度對熱電非織造布塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of CFE mass concentration on seebeck coefficient and conductivity of thermoelectric nonwoven fabric

當(dāng)CFE質(zhì)量濃度開始增加時(shí),熱電非織造布的塞貝克系數(shù)也增加;隨著CFE質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加,熱電非織造布的塞貝克系數(shù)逐漸下降;當(dāng)CFE質(zhì)量濃度為30 mg/mL時(shí),熱電非織造布的塞貝克系數(shù)最大,為15.66 μV/K。熱電非織造布的電導(dǎo)率變化趨勢與塞貝克系數(shù)的變化趨勢一致,當(dāng)CFE質(zhì)量濃度為30 mg/mL時(shí),熱電非織造布的電導(dǎo)率為2.81 S/cm。這主要是因?yàn)殡x子液體CFE的作用使得PEDOT分子鏈排列的有序度增加,傾向于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),降低了鏈內(nèi)和鏈間π-π共軛缺陷,從而在導(dǎo)電聚合物內(nèi)部形成了更加通暢的電荷傳輸路徑。

2.4.2 過硫酸銨濃度對改性PEDOT:PSS基熱電非織造布熱電性能的影響

圖4為過硫酸銨濃度對改性PEDO:PSS基熱電非織造布熱電性能的影響。隨著過硫酸銨濃度的增加,熱電非織造布的塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)過硫酸銨濃度為0.15 mol/L時(shí),塞貝克系數(shù)最大,為16.82 μV/K。電導(dǎo)率的變化趨勢與塞貝克系數(shù)的保持一致。當(dāng)過硫酸銨濃度為0.15 mol/L時(shí),電導(dǎo)率最大,為2.31 S/cm。這主要是因?yàn)楫?dāng)過硫酸銨濃度比較小時(shí),增加過硫酸銨濃度使更多的EDOT分子被氧化,從而聚合產(chǎn)生更多的PEDOT高聚物。當(dāng)濃度超過一定值后,PEDOT高聚物發(fā)生過氧化,導(dǎo)致大分子鏈上的電荷傳輸路徑被破壞,不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 過硫酸銨濃度對熱電非織造布塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的影響Fig.4 Effect of ammonium persulfate concentrationon seebeck coefficient and conductivity of thermoelectric nonwoven fabric

2.4.3 PSS質(zhì)量濃度對改性PEDOT:PSS基熱電非織造布熱電性能的影響

圖5為PSS質(zhì)量濃度對熱電非織造布塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的影響規(guī)律。隨著PSS質(zhì)量濃度的增加,熱電非織造布的塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)PSS質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),熱電非織造布的塞貝克系數(shù)達(dá)到最大值,為16.32 μV/K。電導(dǎo)率的變化趨勢與塞貝克系數(shù)保持一致。當(dāng)PSS質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),熱電非織造布的電導(dǎo)率最大為2.01 S/cm。這主要是因?yàn)楫?dāng)PSS質(zhì)量濃度處于較低狀態(tài)時(shí),適當(dāng)增加其大小,可以提高聚合反應(yīng)的速度。當(dāng)PSS質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加時(shí),導(dǎo)致反應(yīng)體系的黏度增大,容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,反而阻礙了聚合反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 PSS質(zhì)量濃度對熱電非織造布塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of PSS mass concentration on seebeck coefficient and conductivity of thermoelectric nonwoven fabric

2.4.4 氯化鐵濃度對改性PEDOT:PSS基熱電非織造布熱電性能的影響

圖6為氯化鐵濃度對熱電非織造布塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的影響規(guī)律。隨著氯化鐵濃度的增加,熱電非織造布塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)氯化鐵濃度為0.10 mol/L時(shí),熱電非織造布的塞貝克系數(shù)達(dá)到最大值,為15.54 μV/K。電導(dǎo)率的變化趨勢與塞貝克系數(shù)保持一致。當(dāng)氯化鐵濃度為0.10 mol/L時(shí),熱電非織造布的電導(dǎo)率達(dá)到最大值,為1.97 S/cm。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)的初始階段,氯化鐵濃度的增加,使聚合反應(yīng)過程所需的氧化劑增加,從而提高導(dǎo)電高聚物的聚合程度;但是氧化劑濃度過量時(shí),導(dǎo)致非共軛結(jié)構(gòu)單元的產(chǎn)生,使聚合物主鏈的共軛程度減小,最終熱電非織造布表面的載流子輸運(yùn)性能降低,塞貝克系數(shù)減小。

圖6 氯化鐵濃度對熱電非織造布塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的影響Fig.6 Effect of FeCl3 concentration on seebeck coefficient and conductivity of thermoelectric nonwoven fabric

由上述結(jié)果和分析可知,離子液體CFE質(zhì)量濃度、過硫酸銨濃度、PSS質(zhì)量濃度以及氯化鐵濃度對改性PEDOT:PSS基熱電非織造布塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的影響規(guī)律均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。最佳濃度值與正交試驗(yàn)獲得的結(jié)果保持一致,即PSS質(zhì)量濃度為10 g/L、過硫酸銨濃度為0.15 mol/L、氯化鐵濃度為0.1 mol/L、CFE質(zhì)量濃度為30 mg/mL。采用最佳工藝參數(shù)值制備改性PEDOT:PSS基熱電非織造布,測試得其塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率分別為18.13 μV/K、2.85 S/cm。

2.5 改性PEDOT:PSS基熱電非織造布導(dǎo)電性能的穩(wěn)定性

采用超聲波清洗法對最佳工藝下改性PEDOT:PSS基熱電非織造布分別進(jìn)行30、60、90、120 min處理,測試其電阻變化如圖7所示。隨著超聲波處理時(shí)間的增加,熱電非織造布電阻有一定的增加。這是因?yàn)闊犭姺强椩觳急砻嫔倭拷Y(jié)合不牢固的活性材料脫落。當(dāng)超聲波處理超過90 min以后,沒有藍(lán)黑色物質(zhì)從非織造布表面脫落,熱電非織造布電阻值不再增加,趨于穩(wěn)定。由此可見,改性PEDOT:PSS基熱電非織造布具有較好的電學(xué)穩(wěn)定性能。

圖7 超聲波清洗后的熱電非織造布電阻變化Fig.7 Resistance changes of thermoelectricnonwoven fabric after ultrasonic cleaning

3 結(jié) 論

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法探究了離子液體CFE、過硫酸銨、PSS以及氯化鐵添加量與改性PEDOT:PSS基熱電非織造布表面電阻的關(guān)系。建立了原位聚合反應(yīng)工藝參數(shù)的回歸模型,并確定了最佳工藝參數(shù)為PSS質(zhì)量濃度為10 g/L、過硫酸銨濃度為0.15 mol/L、氯化鐵濃度為0.1 mol/L、CFE質(zhì)量濃度為30 mg/mL。進(jìn)一步采用單因素法研究了4個(gè)氧化劑和摻雜劑濃度對改性PEDOT:PSS基熱電非織造布塞貝克系數(shù)的影響規(guī)律。隨著4個(gè)氧化劑和摻雜劑含量的增加,熱電非織造布塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢,且最佳濃度值與正交試驗(yàn)得到的最優(yōu)工藝參數(shù)一致。采用最佳工藝參數(shù)制備的改性PEDOT:PSS基熱電非織造布的塞貝克系數(shù)為18.13 μV/K,電導(dǎo)率為2.85 S/cm。