低溫高面密度碳纖維/環氧樹脂預浸料真空成型固化工藝研究

婁佳慧,李賢德,張哲寧,李 潔,顧澗瀟,張春波,李 嘉

(1.中航復合材料有限責任公司, 北京 101300; 2.中航航空高科技股份有限公司, 江蘇 南通 226001; 3.珠海領航復合材料科技有限公司, 廣東 珠海 519090; 4.連云港中復連眾復合材料集團有限公司, 江蘇 連云港 222006)

《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》中指出,加快發展非化石能源,堅持集中式和分布式并舉,大力提升風電、光伏發電規模,加快發展東中部分布式能源,有序發展海上風電[1]。全球風能協會GWEC發布的《2022年全球風電報告》預測未來5年全球風電市場將保持年均6.6%的增速[2],因此研究風電行業中葉片的制備工藝具有重要意義。

近年來,風電葉片尺寸不斷增大,陸地使用的主流葉片長度均超過90 m,海上使用的主流葉片長度超過100 m,風電葉片尺寸大都采用復合材料制備[3]。風電葉片典型的結構是由葉片、機倉、塔筒3部分組成,其中碳纖維復合材料目前主要應用于風電葉片的大梁結構[4]。常見的風電葉片大梁制造成型方法有真空灌注成型、預浸料真空成型、拉擠成型等[5]。預浸料真空成型相較于傳統真空灌注成型,可提升材料利用率和制件力學性能[6]。葉片廠家為工藝便利而選用高面密度預浸料,其單層厚度較厚。預浸料真空成型工藝存在缺點,一方面,預浸料成本高,現有風電使用的中溫固化預浸料常溫儲存期短且固化溫度高,運輸和存儲成本高;另一方面,固化工藝存在缺陷,在鋪貼過程中易出現褶皺和鼓包;由于風電葉片大梁尺寸巨大,模具熱容及傳熱條件不理想、成型過程中升溫緩慢,預浸料單層厚度厚,在厚度方向溫度場不均勻,則易出現樹脂浸透不良的現象[7]。這些缺點對于高效鋪覆成型的低成本高面密度碳纖維預浸料提出了明確需求。

目前國內外對風電使用的預浸料真空袋固化工藝研究極少,行業內未有行業規范標準和指標定義風電預浸料固化后復合材料的內部質量。本文結合風電行業工藝要求,對低溫固化高面密度碳纖維/環氧樹脂預浸料真空袋固化工藝進行研究并優化,從固化溫度和時間、升溫速率、真空度等方面進行實驗,并對等厚度小尺寸實驗件(縮比件)形貌、內部質量進行測試與分析,以期為低溫高面密度預浸料在新能源領域中的大型構件應用提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

ACTECH?1101/SYT45低溫高面密度碳纖維/環氧樹脂預浸料(在原有低溫環氧預浸料基礎上將配方調整成可風電使用的預浸料,預浸料理化性能參數如表1所示,中航復合材料有限責任公司);E級玻璃纖維非織造網布(面密度3.3 g/m2,幅寬600 mm,上海瑞玻實業有限公司);WL7400真空袋(美國Airtech公司)。

表1 低溫高面密度預浸料理化性能Tab.1 Physical and chemical properties of low-temperature high areal density weight prepreg

1.2 實驗儀器

TY181108平板壓機(寧波天譽機械設備有限公司);HT9815熱電偶測溫儀(深圳市鑫思特科技有限公司);Z01-9高清電子顯微鏡(樂越戶外用品有限公司);EPOCH 600超聲波探傷儀(日本奧林巴斯公司)。

1.3 實驗室縮比件實驗

由于實際生產過程中的產品厚度過厚,參考風電生產工藝[8],在預浸料鋪貼過程中增加玻璃纖維非織造網(導氣網)輔助層間排氣[9],鋪放方式為1層1鋪。

由于風電葉片尺寸巨大且實驗室設備限制,在實驗室采用縮比件探究低溫高面密度碳纖維/環氧樹脂預浸料真空成型工藝。首先分別裁切37塊碳纖維/環氧樹脂預浸料和玻璃纖維導氣網,尺寸為300 mm×300 mm;然后采用平板壓機作為單面加熱熱源,并通過外移真空管、覆蓋保溫層(透氣氈)等方式鋪貼封裝預浸料,進行真空固化實驗,模擬風電行業實際生產工況,實驗示意如圖1所示。本文主要考察固化溫度和時間、升溫速率、真空度等對預浸料固化后復合材料內部質量的影響。

圖1 小型縮比實驗封裝方式Fig.1 Packaging method of small scale experiment

1.3.1 不同固化溫度和時間實驗

結合低溫環氧樹脂自身性能并在原有配方固化溫度和時間(95 ℃固化120 min)基礎上,考察不同固化溫度和時間對預浸料固化后復合材料內部質量的影響。設計4種實驗方案,實驗中將真空度恒定為-1.0 MPa,升溫速率恒定為0.5 ℃/min,具體方案為:實驗1在95 ℃固化溫度恒溫120 min;實驗2在85 ℃固化溫度恒溫240 min;實驗3增設60 ℃恒溫段恒溫180 min,然后繼續在95 ℃恒溫固化120 min;實驗4增設75 ℃恒溫段恒溫180 min,然后繼續在95 ℃恒溫120 min。

1.3.2 不同升溫速率實驗

將真空度恒定為-1.0 MPa,固化溫度恒定為85 ℃恒溫240 min,結合實際風電生產線最高升溫速率為1 ℃/min,實驗5～8考察不同升溫速率(0.2、0.5、0.7、0.9 ℃/min)對預浸料固化后復合材料內部質量的影響。

1.3.3 不同真空度實驗

由于風電葉片大梁尺寸巨大,受設備限制或人為因素影響,存在固化過程局部假真空現象,因此本文設計2組實驗(實驗2和實驗9),其中實驗9將升溫速率恒定保持在0.5 ℃/min,固化溫度為85 ℃恒溫240 min,真空度范圍控制在-0.99～-0.97 MPa,考察真空度對預浸料固化后復合材料內部質量的影響。

1.4 生產線縮比件實驗

為進一步研究低溫高面密度碳纖維/環氧樹脂預浸料固化工藝,與連云港中復連眾復合材料集團有限公司合作研究,在其生產線進行1 m縮比件制備,結合1.3節實驗室縮比件制備條件,進一步確認固化工藝對固化內部質量的影響。實驗過程中鋪貼預浸料過程盡量鋪平避免形成假真空,固化工藝采用升溫速率為1.0 ℃/min,真空度為-1.0 MPa,95 ℃恒溫120 min。

1.5 測試與表征

固化過程中縮比件上下表面溫度測試:將溫度探測器置于預浸料上下表面(按照圖1所示的檢測點),實時記錄。

微觀形貌表征:將預浸料固化后制備的復合材料進行裁切,使用高清電子顯微鏡對其內部結構進行觀察,放大倍數為1 000倍。

復合材料內部質量測試:將復合材料實驗件十字裁切為4塊(如圖2所示),對每塊裁切實驗件的不同點進行取樣(A點為I板塊下表面中心點區域,0°方向;B點為II板塊左表面中心點區域,90°方向;C點為III板塊右表面中心點區域,90°方向;D點為IV上表面中心點區域,0°方向),使用超聲波探傷儀的A掃描模式對固化后復合材料表面進行無損檢測。

圖2 復合材料實驗件十字解剖示意圖Fig.2 Cross anatomy diagram of composite material experimental parts

2 結果與討論

2.1 固化溫度和時間對復合材料內部質量的影響

基于風電葉片大梁尺寸大,模具熱容及傳熱條件不理想,成型過程升溫緩慢,在長度方向存在溫度場不均勻的現象,通過設計合適的固化溫度和時間,可降低固化過程中預浸料上下表面溫度不均勻的現象。開展不同固化溫度和時間對復合材料內部質量的影響實驗,測試復合材料上下表面最高反應溫度、上下表面反應時間(預浸料固化反應為放熱反應,選取上下面溫度高于固化溫度的時間段為反應時間)、上表面達到最大反應峰時間、上下表面溫度差,結果如圖3所示。在大厚度預浸料固化過程中,升溫速率相同的情況下,增加低溫恒溫段可以起到降低上下表面最大溫差的作用,但同時會延緩上表面到達最大反應峰的時間。實驗3和實驗4增加的恒溫段使得樹脂開始進行緩慢的反應,耗散了部分反應的動能;且實驗3和實驗4恒溫段固化過程的上下表面反應時間均不超過1 h,而實驗1和實驗2不增加低溫恒溫段的預浸料固化過程,上下表面均會經歷更長的反應時間,約2 h。

圖3 固化溫度和時間對復合材料熱效應的影響Fig.3 Influence of curing temperature and time on the thermal effect of composite materials

對樣板進行解剖后的十字斷面微觀形貌進行分析,結果如圖4～7所示。實驗1和實驗2的斷面,在0°方向纖維束層形貌清晰,無干紗,90°方向斷面層間樹脂填充飽滿,未見孔隙,內部質量較好。實驗3在90°方向斷面存在明顯氣孔,且0°方向斷面纖維色差明顯,浸潤不均勻;實驗4在90°方向斷面層間樹脂填充不飽滿,0°方向斷面存在未浸潤干紗。對復合材料樣板采用A掃描模式方式進行無損檢測發現,在40 dB穿透能量下,實驗1和實驗2均可見清晰反射波,實驗3和實驗4的反射波衰減50%,且入射波與反射波間出現較多雜波,可見不規則彌散性缺陷。

圖4 實驗1微觀形貌表征Fig.4 Process experiment 2 micromorphology

圖5 實驗2微觀形貌表征Fig.5 Process experiment 2 micromorphology

對比可知,實驗1較實驗2上下表面反應時間上更長(大厚度制件固化反應速度不宜過快,防止環氧樹脂發生爆聚反應),上表面到達反應峰時間更短,因此選擇實驗1作為優選固化溫度和時間。

2.2 升溫速率對復合材料內部質量的影響

預浸料固化期間伴隨著力、熱與化學反應的互相耦合,樹脂固化時發生交聯反應迅速地產生熱量,由于復合材料導熱系數低,導致層合板內部聚集熱量無法及時排出,極易出現“溫度過沖”現象,導致復合材料固化不均勻,影響復合材料成型件的力學性能,對于厚度較厚的復合材料(厚度>10 mm),這種現象更加明顯[9]。通過開展0.2～1.0 ℃/min不同升溫速率工藝實驗,驗證升溫速率對超厚復材板內部質量的影響,結果如圖8所示。不同升溫速率下,下表面反應時間約為2～3 h,上表面反應時間隨升溫速率的上升而延長,最長達170 min。

圖8 升溫速率對復合材料熱效應的影響Fig.8 Influence of heating rate on the thermaleffect of composite materials

對不同升溫速率成型的實驗件復合材料樣板進行裁切后,在圖2所示相同位置進行微觀形貌分析,結果如圖9～12所示。實驗5～8的0°及90°斷面層間樹脂分布均勻無孔隙,層內纖維浸潤狀態較好,無干紗,證明不同升溫速率僅影響固化工藝時間及上下表面最大溫差,對預浸料固化后的復合材料內部質量影響較小。對復合材料樣板采用A掃描模式進行無損檢測,在40 dB穿透能量下,實驗5～8均有清晰的反射底波,內部質量均勻,超聲信號透過性良好,因此實際生產中升溫速率可設置為≤1.0 ℃/min。

圖9 實驗5微觀形貌表征Fig.9 Process experiment 5 micromorphology characterization

圖10 實驗6微觀形貌表征Fig.10 Process experiment 6 micromorphology characterization

圖11 實驗7微觀形貌表征Fig.11 Process experiment 7 micromorphology characterization

圖12 實驗8微觀形貌表征Fig.12 Process experiment 8 micromorphology characterization

2.3 真空度對復合材料內部質量的影響

預浸料真空成型過程中僅靠真空壓力成型,無其他助力抑制氣體的匯集和產生。固化過程中的氣體主要包括鋪貼過程中層與層之間未排除的氣體、樹脂的揮發份、固化過程中產生的小分子以及預浸料自身吸收的水分等。如果樹脂凝膠前上述氣體無法排除出預浸料體系,就會留在復合材料中形成空隙[10]。采用相同固化溫度和相同升溫速率模仿風電生產線可能存在的假真空現象,探討真空度對復合材料的影響,結果如圖13所示。未達到反應溫度前,反應進程基本相似,上表面達到反應峰時間相似,開始反應后受真空度影響,實驗9下表面反應時間遠長于實驗2。

對樣板進行解剖后的十字斷面微觀分析,結果如圖14所示。實驗2在4個取樣點的斷面微觀在0°方向斷面纖維束層形貌清晰,無干紗,90°方向斷面層間樹脂填充飽滿,未見孔隙,內部質量較好。實驗9在90°方向斷面層間樹脂填充不飽滿,孔隙可見;0°方向斷面存在未浸潤干紗,線狀孔隙明顯可見。對復合材料樣板采用A掃描模式進行無損檢測,在40 dB穿透能量下,實驗2可見清晰反射波,實驗9反射波衰減60%,且入射波與反射波間出現較多雜波,可見不規則彌散性缺陷。以上分析表明真空度對固化結果存在較大影響,因此實際生產中,真空度越高越好。

圖14 實驗9微觀形貌表征Fig.14 Experiment 9 Micromorphology characterization

2.4 生產線縮比件實驗結果

結合實驗室工藝,按照1.4節內容制備低溫高面密度碳纖維/環氧樹脂預浸料1 m縮比件并對其內部質量測試,如圖15所示。復合材料的上表面脫模布出膠浸潤狀態好,產品外觀無明顯問題。對1 m縮比件進行解剖后的十字斷面微觀分析結果如圖16所示。0°方向斷面纖維束層形貌清晰,無干紗,90°方向斷面層間樹脂填充飽滿,未見孔隙,內部質量較好。對縮比件進行無損檢測,反射法40 dB下,實驗件全區域取得明顯反射波信號,該生產縮比件內部質量均勻。

圖15 生產線縮比件和內部質量測試Fig.15 Scaled component of production and internal quality.(a)Production line scale parts; (b)Internal quality testing

圖16 微觀形貌表征Fig.16 Micromorphology characterization

3 結 論

通過實驗室縮比件實驗考察不同固化溫度和時間、升溫速率、真空度等參數對復合材料內部質量的影響,進一步通過生產線縮比件制備進行驗證,得出以下結論:

①超厚預浸料固化過程中,增加低溫恒溫段可以起到降低上下表面最大溫差的作用,但同時低溫恒溫階段樹脂已開始緩慢反應,恒溫時間超過一定極限不利于固化后產品的內部質量。

②不同升溫速率(升溫速率≤1.0 ℃/min)對低溫高面密度比碳纖維/環氧樹脂復合材料內部質量影響較小。

③超厚預浸料固化過程中,真空度對固化內部質量影響較大,在預浸料鋪貼封裝過程中應按規范操作,避免假真空現象的產生,影響產品內部質量。