改性二氧化硅納米粒子超疏水整理滌綸織物及其性能

周 緣,韓 杰,葉山富,孔 雀,潘能宇, 4,栗志廣

(1.江南大學 紡織科學與工程學院,江蘇 無錫 214122; 2.浙江盛發紡織印染有限公司,浙江 湖州 313109; 3.江蘇工程職業技術學院 江蘇省先進紡織工程技術中心,江蘇 南通 226007; 4.紹興文理學院 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室,浙江 紹興 312000)

制備高耐靜水壓與超疏水性能兼得的滌綸紡織材料,可以提高紡織產品的性能與附加值,滿足人們對紡織材料表面多功能化的需求[1-3]。超疏水表面常指表觀接觸角大于150°,滾動角小于10°的一種特殊表面[4]。這類表面因其特殊的浸潤性可被應用于自清潔、防霧防冰、油水分離等領域[5]?，F有研究表明,影響超疏水效果的因素主要包括低表面能與表面粗糙結構[6-8]。常見的超疏水織物制備方式有溶膠-凝膠法、蝕刻法、表面沉積法、層層自組裝法等[9-11],其中溶膠-凝膠法操作簡單易控。有機硅烷因具有優良的性能和簡單易制備的特點,常用于超疏水性涂料領域,通過建立微納米結構降低表面張力[12]。

滌綸是目前生產最多、用途最廣的合成纖維之一,其功能化的研究受到廣泛關注。滌綸織物回潮率低,在使用過程中易積聚靜電,吸附空氣中的灰塵。超疏水滌綸紡織品可滿足使用者對紡織品表面易清洗、防雨淋及良好的耐水壓性等多功能化的需要[13]。

本文采用操作簡單、技術成熟的St?ber法[14],使用正十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)與納米二氧化硅上的羥基進行反應并與十六烷基長碳鏈接枝,通過溶膠-凝膠法制備有機十六烷基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅(H-SiO2)納米粒子。通過浸-烘-焙的方法對滌綸織物進行整理,使滌綸織物具有納米級的粗糙結構。將改性二氧化硅與耐水壓防水劑復配,并通過浸-烘-焙方法,制備具有高耐水壓性的疏水紡織材料,并測試織物的接觸角、微觀結構、表面元素、自清潔等。將具有良好自潔疏水效果的H-SiO2整理滌綸織物用于工業化生產,以滿足對紡織材料表面多功能化的需求。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

材料:滌綸平紋機織物(經密154根/(10 cm),緯密220 根/(10 cm))。

試劑:無水乙醇、冰乙酸(分析純,上海沃凱生物技術有限公司);氨水(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)(均為純度99%,阿拉丁生化科技有限公司);含氟耐靜水壓防水劑(實驗室自制,氟化丙烯酸酯聚合物)。

儀器:DF-101SZ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司);SHB-3型循環水式多用真空泵(鄭州杜普儀器廠);DZF-6020型真空干燥箱(上海精密儀器廠);SW-24G型耐洗色牢度試驗儀(寧波紡織儀器廠);JA12002型電子天平(上海天平儀器廠);KQ3200DB型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);WQF-310型傅里葉變換紅外光譜儀(北京第二光學儀器廠);TM3030型掃描電鏡(日本HITACHI公司);PT-602A型接觸角測量儀(東莞市普賽特檢測設備有限公司);18571-II型耐摩擦色牢度試驗儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司);R-33975型立式焙烘機(廈門瑞比精密機械有限公司);DGG-9140A型電熱鼓風干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司);YG(B)812型織物滲水性測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 H-SiO2納米粒子的制備

將12 mL氨水、32 mL乙醇、20 mL水按先后順序加入250 mL燒瓶中,再利用恒溫磁力攪拌加熱器使燒瓶內溫度升至60 ℃,并快速攪拌(500 r/min)。然后將2 mL TEOS和4 mL HDTMS快速加入到燒瓶中。快速攪拌1 min(1 000 r/min),使TEOS與HDTMS分散均勻,然后將攪拌速度調低(500 r/min),封住燒瓶口,反應3 h,制得H-SiO2納米粒子。

1.3 超疏水滌綸織物的制備

將滌綸織物浸漬(浴比為1∶10)H-SiO2納米粒子40 min,110 ℃預烘10 min、180 ℃焙烘3 min,制得超疏水滌綸織物。

1.4 耐靜水壓劑與H-SiO2納米粒子復配整理滌綸織物

通過實驗室自制的防水劑(防水劑質量濃度為50 g/L)與H-SiO2納米粒子進行不同比例(體積比1∶9、2∶8、3∶7)的復配,并通過浸漬5 min、110 ℃預烘10 min、180 ℃焙烘3 min的方法整理滌綸織物。

1.5 測試方法

1.5.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)測試

紅外光譜測試前進行本底掃描校正,然后采用WQF-310型傅里葉變換紅外光譜儀對H-SiO2納米粒與及其整理后滌綸織物進行測試,掃描范圍4 000 ～400 cm-1,掃描次數為16次[8]。

1.5.2 表面形貌測試

采用TM3030型掃描電鏡(SEM)觀察織物表面形貌。試驗前,將需要測試的樣品噴金60 s。在不同放大倍數下觀察織物處理前后的表面形貌[6]。

1.5.3 疏水與自清潔性能測試

接觸角(CA)測試:用雙面膠帶固定待測織物(5 mm×5 mm),確?？椢锉砻婀饣秸⒁坏嗡?2 μL)滴加在織物表面,通過PT-602A型接觸角測量儀在不同位置測量水滴與織物接觸角,測量10 次取平均值[7]。

疏水性測試:將萬得活性紅和酸性安諾塞特黃染料配制成一定濃度的染液,分別取一滴染料液滴滴加到未整理和整理后的滌綸織物上,觀察織物潤濕情況。牛奶與可樂方法同上。

自清潔性測試:將酸性安諾塞特黃染料粉末置于疏水滌綸織物表面,再將一滴水滴在染料上,然后用濾紙除去織物表面的液滴[8],觀察水滴移去前后織物的潤濕情況。

1.5.4 耐水洗穩定性測試

根據AATCC 61—2003《耐家庭、商業洗滌色牢度 加速法》,按標準洗滌程序將織物放進耐洗色牢度試驗機中,30 min為1次皂洗(相當于5 次普通水洗)。皂洗后,用大量水清洗織物以去除皂液,然后于80 ℃烘干[14],測試不同洗滌次數后織物表面的接觸角。

1.5.5 耐摩擦穩定性測試

織物耐摩擦性能測試根據AATCC 8—2001《耐摩擦色牢度》的改進方法,使用18571-II型耐摩擦色牢度儀對整理好的織物進行摩擦處理,以滌綸原樣作為襯布,1個循環為1次[14],測試不同摩擦次數下織物表面的接觸角。

2 結果與討論

2.1 H-SiO2納米粒子的反應原理與表征

2.1.1 H-SiO2納米粒子的反應原理

納米SiO2的合成參考傳統的St?ber法,以水作為溶劑,通過加入乙醇提高正硅酸乙酯的溶解度,并利用氨水形成堿性環境,加速TEOS的水解形成Si(OH)4,Si(OH)4之間相互縮合形成Si—O—Si鍵網狀交聯SiO2納米粒子。添加的十六烷基三甲氧基硅烷在氨水催化作用下水解形成十六烷基硅醇,并與SiO2納米粒子表面羥基上進行縮合反應,在SiO2納米顆粒表面形成一層表面能較低的十六烷基長碳鏈,最終形成H-SiO2納米粒子[15],其制備過程如圖1所示。

圖1 H-SiO2納米粒子的形成Fig.1 Formation of H-SiO2 nanoparticles

2.1.2 H-SO2納米粒子的紅外光譜

H-SiO2納米粒子的紅外吸收光譜如圖2所示,在790 cm-1處有Si—O—Si的對稱伸縮振動峰,在1 049 cm-1處出現Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰,說明成功合成H-SiO2納米粒子。1 049 cm-1處出現較寬的吸收峰是Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰與Si—C的吸收峰重疊所致。在2 901和2 854 cm-1處出現十六烷基的吸收峰,說明烷基已經成功接枝到SiO2納米粒子上[14]。

圖2 H-SiO2納米粒子紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy spectrum of H-SiO2 nanoparticles

2.2 H-SiO2納米粒子改性后滌綸織物的表面形貌

對H-SiO2納米粒子整理前后的滌綸織物的表面形貌進行觀察,結果如圖3所示。

圖3 H-SiO2納米粒子水溶膠整理前后滌綸織物SEM照片(×2 000)Fig.3 SEM images (×2 000)of polyester fabrics before(a)and after(b)finishing with H-SiO2 nanoparticles hydrosol

從圖3可以看出,未經整理的滌綸織物表面光潔,經H-SiO2納米粒子水溶膠整理后的滌綸織物表面分布著許多粗糙結構。在纖維間出現的H-SiO2納米粒子顆粒較大,可能是因為在焙烘時隨溶膠中的溶劑揮發,纖維間的H-SiO2納米粒子相互聚攏在一起形成體積較大的顆粒,在滌綸織物表面形成微納粗糙結構[14]。

2.3 H-SiO2納米粒子改性后滌綸織物的化學結構

對H-SiO2水溶膠整理后的滌綸織物紅外光譜分析結果如圖4所示。

圖4 H-SiO2納米粒子水溶膠整理的疏水滌綸織物紅外光譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy spectrum of hydrophobic polyester fabric finished with H-SiO2 nanoparticles hydrosol

在1 240 cm-1處出現的C—O吸收峰來自滌綸織物上的酯鍵,在1 103 cm-1處出現Si—O—Si的反伸縮振動峰,在2 927和2 837 cm-1處出現十六烷基的吸收峰,說明H-SiO2納米粒子成功整理到滌綸織物上。

2.4 H-SiO2納米粒子改性后滌綸織物的疏水性能

對未處理滌綸織物與整理后滌綸織物進行接觸角與耐靜水壓測試,結果如表1所示。并按1.5.3節方法對整理后的滌綸織物進行疏水與自清潔性能測試,結果如圖5所示。

表1 滌綸織物的接觸角與耐靜水壓值Tab.1 Contact angle and hydrostatic pressure resistance value of polyester fabric

圖5 滌綸織物自清潔性能測試圖Fig.5 Self-cleaning performance test chart of Polyester fabrics. (a) Photo of unfinished fabric with drops added and water removed;(b) Photo of finished fabric with drops added and water removed;(c) Dripping on hydrophobic fabric photo of adding milk and cola;(d) Photo of dripping two different dye solutions on the hydrophobic fabric

滌綸織物經過H-SiO2納米粒子水溶膠整理后接觸角為156.4°,耐靜水壓為3 559.8 Pa,疏水性明顯提高,耐靜水壓值也顯著提高,這是因為H-SiO2納米粒子在織物表面形成了微納粗糙結構,提高了織物表面的粗糙度。H-SiO2納米粒子的表面具有低表面能的長鏈烷基,使改性織物表面形成了一種類似荷葉的結構。微觀粗糙結構與低表面能物質的有效結合使改性后的滌綸織物具有超疏水功能。從圖5(b)中可以明顯看出,經過H-SiO2納米粒子整理的滌綸織物表面水滴呈球型,無法浸潤織物,而未經過整理的織物被浸潤。對比圖5(a)(b)可以看出,經過整理的織物與未經過整理的織物相比表面沾污面積更少,沾污程度更輕。從圖5(c)(d)可以看出牛奶、可樂與顏料液滴都無法浸潤整理后的滌綸織物,表明經過H-SiO2納米粒子水溶膠整理后滌綸織物具有良好的拒污能力。

2.5 H-SiO2納米粒子改性后滌綸織物的耐洗性

按1.5.4節方法對整理后的滌綸織物進行皂洗實驗,通過接觸角的變化趨勢評估其耐洗性能,結果如表2所示。按1.5.5節的方法對改性后的滌綸織物進行耐摩擦性測試,結果如表3所示。

表2 皂洗次數對表面接觸角的影響Tab.2 Influence of soaping times on surface contact angle

表3 摩擦次數對表面接觸角的影響Tab.3 Influence of friction times on surface contact angle

從表2可以看出,洗滌前疏水整理滌綸織物具有超疏水性能,接觸角為156.4°。隨著洗滌次數的增加,疏水滌綸織物的接觸角呈現出逐漸減小的趨勢。這是由于在皂洗測試中,滌綸織物不斷受到皂液沖擊,導致表面結構受到一定程度破壞,疏水性逐漸下降。經過30次皂洗,其接觸角為133.4°,仍保持著一定的疏水性,說明疏水滌綸織物具有一定耐水洗性能。

從表3中可以看出,在開始階段,接觸角快速下降,這是由于機械力破壞了滌綸表面的多級粗糙結構,與纖維結合較差的H-SiO2納米粒子在機械力的作用下從織物上脫落。當摩擦次數達到100 次和150 次后,接觸角的變化不大,說明大多數H-SiO2納米粒子與滌綸織物間形成了良好的結合,可以有效抵抗機械外力的作用。

2.6 H-SiO2納米粒子與防水劑復配整理滌綸織物的表面形貌

復配整理(復配體積比3∶7)后滌綸織物的表面形貌如圖6所示。經過防水劑整理及其與H-SiO2納米粒子復配整理的滌綸織物的表面具有十分顯著的粗糙結構。與僅使用H-SiO2納米粒子整理相比,復配整理滌綸織物粗糙結構的分散更均勻。

圖6 滌綸織物表面SEM照片(×2 000)Fig.6 SEM images (×2 000) of the surface of polyester fabric. (a) Polyester fabric finished with hydrostatic pressure and water repellent agent; (b) Hydrostatic pressure and water repellent and H-SiO2Polyester fabric after compounding

2.7 復配比例對滌綸織物疏水性能的影響

H-SiO2納米粒子與防水劑復配比例(體積比)對滌綸織物的耐靜水壓與接觸角的影響如表4所示。隨著H-SiO2納米粒子比例的提高,整理后滌綸織物的接觸角大小與耐靜水壓值明顯提高。當H-SiO2納米粒子與防水劑復配比例為3∶7時,整理后滌綸織物的接觸角達到151.5°,接近僅使用H-SiO2納米粒子整理時的接觸角,且耐靜水壓值與僅使用H-SiO2納米粒子整理時相比有明顯提高。復配H-SiO2納米粒子與防水劑可以減少H-SiO2納米粒子的用量,提高整理后滌綸織物的防水能力。

表4 復配比例與疏水滌綸織物的耐靜水壓與接觸角的關系Tab.4 Relationship between compounding ratio and hydrostatic pressure and contact angle of hydrophopic polyester fabric

3 結 論

本文研究以正硅酸四乙酯為前驅體,十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)為改性劑,乙醇為溶劑,氨水為催化劑,制備了性能優良的烷基改性SiO2納米粒子(H-SO2)并以溶膠-凝膠法對滌綸織物進行整理。使用H-SO2納米粒子與實驗室自制的耐靜水壓防水劑進行復配,測試不同工藝整理滌綸織物的疏水性能,得到如下結論。

①改性SiO2納米粒子整理滌綸織物表面形成微納米級粗糙度,使其具有超疏水與自清潔功能。

②H-SiO2納米粒子改性滌綸織物經30次皂洗后,其表面仍呈現出一定程度的粗糙度,接觸角為133.4°,表現出一定的耐洗性。整理后的滌綸織物也具有一定的抵抗機械作用的能力,經150次摩擦后,接觸角為119.5°。

③H-SiO2納米粒子與防水劑以3∶7復配整理后滌綸織物接觸角可以達到151.5°,耐靜水壓值達到4 530.7 Pa,具有良好的疏水性能,與僅使用十六烷基三甲氧基改性納米粒子整理相比,復配整理工藝中改性納米粒子用量少,易分散均勻,耐靜水壓值也有所提高。