氣相色譜-質譜法測定分散劑中喹啉含量的不確定性評估

張 云,葉 瓊,胡玲玲,張連陽,周金麗,趙春磊

(1.紹興文理學院 a.紡織服裝學院;b.浙江省清潔染整技術研究重點實驗室,浙江紹興 312000;2.紹興市質量技術監督檢測院,浙江紹興 312000; 3.紹興興明染整有限公司,浙江紹興 312072)

喹啉是吡啶與苯并聯的化合物,又名苯并吡啶、氮萘,是一種無色液體,在常溫下具有強烈臭味,且易溶于熱水而難溶于冷水,吸濕性強,可從空氣中吸收水分[1-2]。喹啉可以通過蒸汽吸入、皮膚接觸等方式進入人體,刺激眼睛、呼吸系統和皮膚,吸入后還會引起頭暈、頭痛、惡心等毒性反應[3-4]。喹啉已被美國環境保護署列為半揮發毒性物質進行控制,被歐洲化學品管理局歸類為致癌、致突變或致生殖毒性物質[5-6]。因此,喹啉的檢測具有重要意義。

分散劑是紡織染整工業中分散染料常用的助劑,可使染料色光鮮艷,著色力增強,著色均勻[7];此外,分散劑還可在制革工業作助鞣劑[8]。合成分散劑的關鍵原料洗油和甲基萘中也會存在喹啉[9]。在現存的生產工藝中,洗油與甲基萘中所含的喹啉無法被有效去除,并會在生產過程中伴隨原料一同帶入到分散劑中。以分散染料的商品化加工過程為例,分散劑中殘留的喹啉會隨著分散劑的復配及應用被帶入到染料和助劑中,并會隨染色和整理加工過程殘留在織物上和廢水中,從而對人體及環境造成危害[4]。因此,從源頭出發,檢測分散劑中的喹啉含量顯得尤為重要。目前對分散劑中的喹啉檢測的最新依據是 GB/T 37505—2019《表面活性劑 分散劑中喹啉含量的測定》。

不確定性是指由于測量誤差的存在而導致被測量值的離散程度,是測量結果質量的一個重要指標。在實際的測量中,結果的不確定度來源很多,需根據檢測過程、相關計算公式等對其進行逐一分析。檢驗項目的不確定度評定對檢驗質量的控制起著重要的作用。本文參照CNAS-GL006—2019《化學分析中不確定度的評估指南》和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》中的相關規定與方法,使用氣相色譜—質譜法測定分散劑中喹啉的含量,對測量結果進行不確定度分析與評估,以驗證其可信賴程度,并找出影響不確定度的主要因素,從而為實驗誤差的規避與溯源提供相應的參照依據,并為檢測人員在實際工作中科學判定臨界值提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

氣相色譜-質譜聯用儀(7890B-5977B,安捷倫科技有限公司);分析天平(ME204E,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);臺式離心機(TGL-20B,上海安亭科學儀器廠)。乙酸乙酯,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;喹啉,純度98.9%,上海安普儀器有限公司;超純水,自制;分散劑樣品,安陽市雙環助劑有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的前處理

采用乙酸乙酯作為溶劑對分散劑中的喹啉進行萃取,萃取液經針式過濾器過濾,通過氣相色譜-質譜儀進行測定,采用外標法進行定量分析。稱取0.5 g樣品(精確至0.0001 g),將試樣傾入60 mL棕色螺口瓶中,加入20 mL水,劇烈振搖至樣品溶解或分散均勻,準確加入20 mL乙酸乙酯,用力振搖0.5 min,使兩相充分接觸,靜置分層(若乳化嚴重分層較慢,可經離心機3000 r/min離心10 min),取上清液用有機相針式過濾器過濾后用氣相色譜-質譜聯用儀進行分析。

1.2.2 標準工作曲線溶液的配制

準確稱取喹啉標準物質0.025 g,轉移至25 mL容量瓶中,加乙酸乙酯溶解并定容至刻度線,獲得質量濃度為1000 mg/L的喹啉標準儲備液;將5 mL喹啉標準儲備液移取至50 mL容量瓶中,加入乙酸乙酯稀釋至刻度,充分搖勻得到質量濃度為100 mg/L的喹啉標準稀釋液。取6個50 mL的容量瓶,用移液器分別移取0.10、0.25、1.0、5.0、10、25 mL的喹啉標準稀釋液,再用乙酸乙酯稀釋至刻度,搖勻,配置成質量濃度為0.2、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的喹啉標準工作溶液[2]。標準系列工作液于4 ℃密封避光保存。

1.2.3 儀器條件

氣相色譜-質譜操作條件如表1所示,升溫程序如圖1所示。用SCAN(全掃描)模式進行定性,SIM(選擇離子掃描)模式進行定量。在SIM模式下,定量離子為m/z129,定性離子為m/z102和m/z76[2]。

表1 氣相色譜-質譜條件Tab.1 Gas chromatography-mass spectrometer conditions

圖1 升溫程序曲線Fig.1 Temperature program curve

2 數學模型的建立和不確定度來源的分析

根據檢測方法建立分散劑中喹啉含量的數學模型,見式 (1) :

(1)

式中:w為試樣中喹啉的含量,mg/kg;c為由標準工作曲線得到的試樣溶液中喹啉的質量濃度,mg/L;V為樣液體積,mL;m為樣品質量,g;F為稀釋倍數(在本文中F=1)。

從試驗結果計算公式和檢測過程可以看出,喹啉測定的不確定度來源如圖2所示[10]。

圖2 不確定度來源分析Fig.2 Sources of uncertainty

3 不確定度來源分量的評定

3.1 樣品稱量引入的不確定度

3.2 萃取溶液量取引入的不確定度

3.3 標準工作液配制引入的不確定度

3.3.1 標準物質純度引入的不確定度

根據標準物質證書可知,喹啉標準品的純度P為98.9%,擴展不確定度U為±2.0%,k=2,標準物質純度引入的相對不確定度為Urel(P)=U/(k×P)=2%/(2×98.9%)=0.01011。

3.3.2 標準物質稱量引入的不確定度

1 000 mg/L標準儲備溶液的配制需要稱量m2為0.025 0 g的標準品,并定容至25 mL。由3.1可知,稱量標準品引入的不確定度為urel(m2)=0.000 33 g。則標準物質稱量產生的相對不確定度為Urel(m2)=urel(m2)/m2=0.000 33/0.025 0=0.013 2。

3.3.3 標準儲備液配制與稀釋引入的不確定度

3.3.3.1 標準儲備液定容引入的不確定度

3.3.3.2 標準儲備液稀釋引入的不確定度

3.3.3.3 標準工作曲線溶液配制引入的不確定度

表2 標準工作溶液配制與稀釋所用量器引入的不確定度分量Tab.2 Uncertainty components introduced by each measuring tool of preparation and dilution of standard working solution

3.4 標準曲線擬合引入的不確定度

重復3次測定質量濃度分別為0.2、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的標準工作液的6個濃度點,峰面積與標準工作液的濃度采用最小二乘法擬合建立標準工作曲線,得到的曲線方程為Y=326.76C-99.728,R2=0.999 8,其中Y為峰面積,C為標準工作液的濃度[11-12]。通過式(2)計算得到殘差標準差s=28.5915,再按照式(3)計算得出標準工作曲線擬合的不確定度urel(s)=0.041 53,相對不確定度為Urel(s)=urel(s)/C0=0.041 53/2.384 0=0.017 42。

(2)

(3)

3.5 隨機效應導致的不確定度

由于在實驗操作和測量過程中的眾多因素受隨機效應影響,對這些影響因素很難一一加以評估,因此可用實際樣品重復測試的隨機效應導致的不確定度來代替[13]。采用在不同時間由不同人員測量同一樣品10次的方式進行,測量結果見表3。標準偏差:

3.6 加標回收率引入的不確定度

表4 加標回收率引入的不確定度Tab.4 Uncertainty introduced by recovery

4 合成相對標準不確定度和擴展不確定度

氣相色譜-質譜法測定分散劑中喹啉過程中不確定度的分量匯總見表5。

表5 不確定度分量值Tab.5 Value of uncertainty component

合成表5中各不確定度的分量可得合成相對標準不確定度:

5 結 論

通過建立數學模型,對氣相色譜-質譜聯用法測定分散劑中的喹啉含量可能引入的不確定度分量進行了評估。通過不確定度評定結果可知,標準物質的純度及稱量、標準工作曲線的配制、標準工作曲線擬合、測量過程中的隨機因素及加標回收率是測量不確定度的主要來源。因此,在試驗過程中應盡量選擇相對擴展不確定度較小且純度較高的標準物質,稱量時要確保環境符合稱量要求并定期對天平校準;在配置標準工作液時,應減少不必要的稀釋過程;實驗人員要善于歸納總結試樣的結果,選用合適的標準曲線范圍;除此之外,實驗人員需規范實驗操作過程,盡可能減少因測量重復性差或者加標回收率低引入的不確定度,進而保證檢測結果的準確性。