含羥乙基纖維素醚對CSA 水泥早期水化的影響

王 茹， 劉 科， 萬 芹， 李 建， 張震雷，*

（1.同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804）

以無水硫鋁酸鈣（C4A3?）和硅酸二鈣（C2S）為主 要熟料礦物的硫鋁酸鹽（CSA）水泥具有快硬早強、抗凍抗滲、堿度低等優點［1-3］，且其生產過程中熱耗低，熟料易磨，被廣泛應用于搶修、防滲等工程［4］.纖維素醚（CE）因具有保水增稠作用而被廣泛應用于砂漿改性［5］.CSA 水泥水化反應復雜，誘導期極短，加速期呈多階段進行［6］，且其水化易受外加劑及養護溫度的 影 響［7-8］.Zhang 等［9］發 現 羥 乙 基 甲 基 纖 維 素（HEMC）可延長CSA 水泥水化的誘導期，并使水化放熱主峰滯后.孫振平等［10］發現HEMC 的吸水作用影響水泥漿體早期水化.吳凱等［11］認為HEMC 在CSA 水泥表面的弱吸附不足以影響水泥水化放熱速率.HEMC 對CSA 水泥水化的影響研究結果尚不統一，可能是所用水泥熟料組分各異所致［12］.Wan 等［13］研究發現HEMC 的保水性優于羥乙基纖維素（HEC），高取代度HEMC 改性CSA 水泥漿體孔溶液的動力黏度更大，表面張力更小.李建等［14］監測了固定流動度下HEMC 改性CSA 水泥砂漿早期內部溫度的變化，發現不同取代度HEMC 的影響存在差異.

然而，目前關于不同取代基及取代度的CE 對CSA 水泥早期水化影響的對比研究尚不充分.本文研究了不同摻量、取代基和取代度的含羥乙基纖維素醚對CSA 水泥早期水化的影響，著重分析了12 h內含羥乙基纖維素醚改性CSA 水泥的水化放熱規律，并定量分析了其水化產物.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為42.5 級快硬CSA 水泥，初、終凝時間分別為28、50 min，其化學組成和礦物組成（質量分數，文中涉及的摻量、水灰比等均為質量分數或質量比）見表1.改性劑CE 包括黏度相近的3 種含羥乙基纖維素醚：羥乙基纖維素（HEC）、高取代度羥乙基甲基纖維素（H-HEMC）、低取代度羥乙基甲基纖維素（L-HEMC），黏度分別為32、37、36 Pa·s，取代度分別為2.5、1.9、1.6.拌和水為去離子水.

表1 CSA 水泥的化學組成和礦物組成Table 1 Chemical composition and mineral composition of CSA cement w/%

1.2 配合比

固定水灰比為0.54，L-HEMC 的摻量（文中摻量均以水泥的質量計）wL=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，HEC 和H-HEMC 的摻量均為0.5%.文中：L-HEMC-0.1 為wL=0.1% 的L-HEMC 改 性CSA 水泥，其他類推；CSA 為純CSA 水泥；HEC 改性CSA 水泥、L-HEMC 改性CSA 水泥、H-HEMC 改性CSA 水泥分別記為HCSA、LHCSA、HHCSA.

1.3 試驗方法

水化熱測試采用八通道等溫微量熱儀，量程為600 mW.試驗前將儀器在（20±2）℃、相對濕度RH=（60±5）%下穩定6.0～8.0 h，按配合比將CSA 水泥、CE 及拌和水，以600 r/min 的轉速電動拌制1 min 后，立即稱量（10.0±0.1）g 漿體裝入安瓿瓶中，將安瓿瓶放入儀器中并開始計時測試，水化溫度為20 ℃，每隔1 min 記錄1 次數據，測試至12.0 h.

熱重（TG）分析：根據ISO 9597—2008《Cement—Test methods—Determination of setting time and soundness》制備得到水泥漿體.將拌制好的水泥漿體裝入20 mm×20 mm×20 mm 的試模中，人工振動10次后，置于（20±2）℃、RH=（60±5）%下養護，分別在齡期t=2.0、4.0、12.0 h時取出試樣.去除試樣表層（≥1 mm）后將其破碎成小塊浸泡在異丙醇中，連續7 d每隔1 d更換1次異丙醇，以確保水化反應完全中止，并在40 ℃下烘干至恒重.稱取（75±2）mg樣品放入坩堝中，絕熱條件下，在氮氣氛圍中，以20 ℃/min 的升溫速率將樣品從30 ℃加熱至1 000 ℃.CSA 水泥水化產物的熱分解主要發生在50～550 ℃，通過計算該范圍內樣品的質量損失率可以得到其化學結合水的含量；鈣釩石（AFt）在50～180 ℃受熱分解失去20 個結晶水，鋁膠（AH3）在230～300 ℃受熱分解失去3 個結晶水，根據TG曲線可計算得到各水化產物的含量［15］.

2 結果與討論

2.1 水化進程分析

2.1.1 CE 摻量對水化進程的影響

圖1 為不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的水化放熱曲線.由圖1 可見，純CSA 水泥漿體（wL=0%）的水化放熱曲線上有4 個放熱峰，其水化進程可劃分為溶解階段（0～15.0 min）、轉化階段（15.0～45.0 min）、加速階段（45.0 ～54.0 min）、減速階段（54.0 min ～2.0 h）、動態平衡階段（2.0～4.0 h）、再加速階段（4.0～5.0 h）、再減速階段（5.0～10.0 h）和穩定階段（10.0 h～）這8 個階段.水化前15.0 min 內，水泥礦物快速溶解，在該階段及15.0～45.0 min 內出現的第1、2 水化放熱峰分別對應亞穩相AFt 的生成及其向單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）的轉化；水化54.0 min 時的第3 放熱峰則用于劃分水化加速與減速階段，AFt 與AH3的生成速率以此為拐點，由盛轉衰，隨即進入持續2.0 h 的動態平衡階段；當水化進行到4.0 h 時，水化再次進入加速期，C4A3? 快速溶解并生成大量水化產物，且在水化5.0 h 出現第4 水化放熱峰，此后再次進入減速期；大約10.0 h 后水化趨于穩定［16-17］.

圖1 不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的水化放熱曲線Fig.1 Hydration heat release curves of L-HEMC modified CSA cement pastes with different wL

L-HEMC 摻量對CSA 水泥水化溶解和轉化階段的影響各異：當L-HEMC 摻量較低時，L-HEMC 改性CSA 水泥漿體第2 水化放熱峰的出現時間略提前，其放熱速率和放熱峰峰值明顯高于純CSA 水泥漿體；隨著L-HEMC 摻量的增加，L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的放熱速率逐漸降低，并低于純CSA 水泥漿體.L-HEMC-0.1 的水化放熱曲線放熱峰數量與純CSA水泥漿體相同，但其第3、4 水化放熱峰分別提前至42.0 min 和2.3 h，且相比于純CSA 水泥漿體的33.5、9.0 mW/g，其放熱峰峰值分別提高到36.9、10.5 mW/g，這表明0.1%摻量L-HEMC 加速且加強了L-HEMC改性CSA 水泥相應階段的水化；而L-HEMC 摻量為0.2%～0.5%時，L-HEMC改性CSA 水泥的加速減速階段逐漸合二為一，即第4放熱峰提前并與第3放熱峰合并，中間的動態平衡階段不再出現，L-HEMC 對CSA水泥水化的促進作用更顯著.

由圖1 還可見，L-HEMC 顯著促進了CSA 水泥在45.0 min～10.0 h 的水化.在45.0 min～5.0 h，摻0.1%L-HEMC 對CSA 水泥水化促進作用較小，而當L-HEMC 摻量增大到0.2%～0.5%時，其影響卻無顯著差異.這與CE 對硅酸鹽水泥水化的影響表現截然不同.文獻［18-20］研究表明，分子內含有大量羥基的CE 會因酸堿相互作用而吸附于水泥顆粒及其水化產物表面，從而延緩硅酸鹽水泥的早期水化，且吸附作用越強延緩越明顯.但文獻［21-22］研究發現，CE 在AFt 表面的吸附能力弱于在水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、Ca（OH）2和水化鋁酸鈣表面的吸附能力，同時HEMC 在CSA 水泥顆粒上的吸附能力也弱于其在硅酸鹽水泥顆粒上的吸附能力［23］.此外，CE 分子上的氧原子能以氫鍵形式固定游離水為吸附水，改變水泥漿體中可蒸發水的存在狀態，進而影響水泥水化.然而，CE 的弱吸附作用和吸水作用均會隨水化時間延長而逐漸減弱，一定時間后吸附水會被釋放并與未水化水泥顆粒進一步反應，且CE 的引氣作用也可為水化產物 提 供 生 長 空 間［24］，這 可 能 是 水 化45.0 min 后L-HEMC促進CSA 水泥水化的原因.

2.1.2 CE 取代基及取代度對水化進程的影響

3 種CE 改性CSA 水泥漿體的水化放熱曲線見圖2（圖中CE 的摻量均為0.5%）.由圖2 可見，與L-HEMC 相比，HEC、H-HEMC 改性CSA 水泥漿體的水化放熱速率曲線也均出現了4 個水化放熱峰；3種CE 均對CSA 水泥水化的溶解和轉化階段具有延緩作用，其中HEC 和H-HEMC 延緩作用更強，推遲了水化加速階段的出現；HEC、H-HEMC 的摻入均略微延后了第3 水化放熱峰，顯著提前了第4 水化放熱峰，且增大了第4 水化放熱峰的峰值.由圖2（b）可見：在水化2.0～10.0 h 內，3 種CE 改性CSA 水泥漿體的水化放熱量均大于純CSA 水泥漿體，表明這3種CE 均促進了CSA 水泥在該階段的水化；而在水化2.0～5.0 h 內，L-HEMC 改性CSA 水泥的水化放熱量最大，H-HEMC 和HEC 次之，表明低取代度HEMC 對CSA 水泥水化的促進作用更強；HEMC 的促進作用強于HEC，表明甲基的引入增強了CE 對CSA 水泥水化的促進作用.

圖2 3 種CE 改性CSA 水泥漿體的水化放熱曲線Fig.2 Hydration heat release curves of three kinds of CE modified CSA cement pastes

CE 的化學結構對其在水泥顆粒表面的吸附作用有很大影響，尤其是取代度和取代基的類型［21-22］.取代基不同，CE 的空間位阻不同，HEC 分子側鏈上只有羥乙基，比同時含有甲基的HEMC 空間位阻小，因此HEC 對CSA 水泥顆粒的吸附作用最強，對水泥顆粒與水接觸反應的影響最大，故對第3 水化放熱峰的延緩作用最明顯.不同取代度的CE 與水泥顆粒對水分的競爭能力不同，高取代度HEMC 吸水作用明顯強于低取代度HEMC，導致絮凝結構間參與水化反應的自由水減少［10］，對改性CSA 水泥初期水化影響較大，因此延緩了第3 水化放熱峰；低取代度HEMC 吸水作用弱，作用時間短，吸附水較早被釋放，促使大量未水化的水泥顆粒進一步水化.這種弱吸附作用和吸水作用的強弱對CSA 水泥水化溶解和轉化階段的延緩作用不同，使得CE 在后期促進水泥水化上也存在差異.

2.2 水化產物分析

2.2.1 CE 摻量對水化產物的影響

不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的TG-DTG 曲線見圖3；根據TG 曲線計算化學結合水的含量ww和水化產物AFt、AH3的含量wAFt、wAH3，其計算結果見圖4.由圖3、4 可見，純CSA 水泥漿體的DTG 曲線在50～180、230～300、642～975 ℃出現了3個峰，分別對應于AFt、AH3和白云石的分解［15］.水化2.0 h 時，不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體TG曲線存在差異，當水化反應至12.0 h時，其曲線已無顯著 差 異；水 化2.0 h 時，wL=0%、0.1%、0.5% 的L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的化學結合水含量分別為14.9%、16.2%、17.0%，AFt 含量分別為32.8%、35.2%、36.7%，AH3含量分別為3.1%、3.5%、3.7%，這說明L-HEMC 的摻入提高了水泥漿體水化2.0 h的水化程度，且使水化產物AFt 和AH3的生成量增多，即促進了CSA 水泥水化.這可能是由于HEMC 既含有憎水基團甲基又含有親水基團羥乙基，具有較高的表面活性，能顯著降低水泥漿中液相的表面張力，同時具有引氣作用［25］，為水泥水化產物的生成提供便利.水 化12.0 h 時，L-HEMC 改 性CSA 水 泥 漿 體 與 純CSA 水泥漿體中的AFt和AH3含量已無顯著差異.

圖3 不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of L-HEMC modified CSA cement pastes with different wL

圖4 不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體化學結合水及水化產物AFt、AH3的含量Fig.4 ww、wAFt and wAH3 of L-HEMC modified CSA cement pastes with different wL

2.2.2 CE 取代基及取代度對水化產物的影響

3 種CE 改性CSA 水泥漿體的TG-DTG 曲線見圖5（圖中CE 的摻量均為0.5%）；對應的ww、wAFt、wAH3計算結果見圖6.由圖5、6 可見：水化2.0、4.0 h時，不同水泥漿體TG 曲線存在顯著差異；當水化至12.0 h 時，不同水泥漿體TG 曲線已無明顯差異；水化2.0 h 時，純CSA 水泥漿體以及HEC、L-HEMC、H-HEMC 改性CSA 水泥漿體的化學結合水含量分別為14.9%、15.2%、17.0%、14.1%；水化4.0 h 時，純CSA 水泥漿體的TG 曲線下降幅度最小，3 種CE 改性CSA 水泥漿體的水化程度均大于純CSA 水泥漿體，且此時HEMC 改性CSA 水泥漿體化學結合水的含量大于HEC 改性CSA 水泥漿體，L-HEMC 改性CSA 水泥漿體化學結合水含量最大.由此可見，不同取代基和取代度的CE 對CSA 水泥初期水化產物影響存在顯著差異，其中L-HEMC 對水化產物生成的促進作用最大.水化12.0 h 時，3 種CE 改性CSA 水泥漿體的質量損失率與純CSA 水泥漿體已無顯著差異，這與累計放熱量結果吻合，表明CE 只顯著影響CSA 水泥12.0 h 內的水化.

圖6 3 種CE 改性CSA 水泥漿體化學結合水及水化產物AFt、AH3的含量Fig.6 ww、wAFt and wAH3 of three kinds of CE modified CSA cement pastes

由圖5、6 還可見：水化2.0、4.0 h 時，L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的AFt 及AH3特征峰峰強均最大；水化2.0 h 時，純CSA 水泥漿體以及HEC、L-HEMC、H-HEMC 改性CSA 水泥漿體的AFt 含量分別為32.8%、33.3%、36.7%、31.0%，AH3含量分別為3.1%、3.0%、3.6%、2.7%；水化4.0 h 時，其AFt 含量分別為34.9%、37.1%、41.5%、39.4%，AH3含量分別為3.3%、3.5%、4.1%、3.6%.由此可見，L-HEMC對CSA 水泥水化產物生成的促進作用最強，HEMC的促進作用強于HEC.相比于L-HEMC，H-HEMC對孔溶液動力黏度的提高更為顯著［13］，進而影響水分的傳輸，導致漿體滲透速率降低，影響了此時水化產物生成量；相比于HEMC，HEC 分子中氫鍵作用更明顯，吸水作用更強，且持續時間更久，此時不論是高取代度HEMC 還是低取代度HEMC 的吸水作用均已不明顯.此外，CE 在水泥漿體內部微區內會形成水分傳輸的“閉路循環”［26］，CE 緩慢釋放的水分可直接與周圍的水泥顆粒進一步發生反應.水化12.0 h 時，3 種CE 對CSA 水 泥 漿 體 生 成AFt 和AH3的量影響不再顯著.

3 結論

（1）不同摻量低取代度羥乙基甲基纖維素（L-HEMC）均可促進硫鋁酸鹽（CSA）水泥在45.0 min～10.0 h內的水化.

（2）羥乙基纖維素（HEC）、高取代度羥乙基甲基纖維素（H-HEMC）、L-HEMC 這3 種含羥乙基纖維素醚（CE）均對CSA 水泥水化的溶解和轉化階段具有延緩作用，對2.0～10.0 h 的水化具有促進作用.

（3）含羥乙基CE 中引入甲基能顯著增強其對CSA 水泥2.0～5.0 h 內水化的促進作用，L-HEMC對CSA 水泥水化的促進作用強于H-HEMC.

（4）當CE 摻量為0.5%時，L-HEMC 改性CSA水泥漿體在水化2.0、4.0 h 時生成的鈣礬石（AFt）和鋁膠（AH3）的量均最多，其促進水化的作用最顯著；H-HEMC 和HEC 改性CSA 水泥漿體僅在水化4.0 h時生成的AFt 和AH3含量高于純CSA 水泥漿體.水化12.0 h 時，3 種CE 對CSA 水泥水化產物生成量的影響不再顯著.