納米TiO2分散性對水泥水化和性能的影響

朱食豐， 王功勛，*， 鄧 靜， 劉福財， 肖 敏

（1.湖南科技大學土木工程學院，湖南湘潭 411201；2.湖南省智慧建造裝配式被動房工程技術研究中心，湖南湘潭 411201；3.廣東蓋特奇新材料科技有限公司，廣東 清遠 511600）

納米TiO2（NT）具有優異的光催化性能，將其與普通水泥基材料復合，以獲得自清潔、降解NOx等污染性氣體的功能，是目前傳統水泥基材料功能化的一個研究熱點［1-3］.基于干混法的NT水泥基復合材料的研究成果相對較多，目前多集中在力學性能、水化進程以及耐久性等方面.管申等［4-6］研究了NT 對水泥水化性能的影響，結果表明，摻NT的水泥漿體在水化6 h內便出現了更多針桿狀AFt和C-S-H 凝膠.Zhang等［7］的研究也證實，低摻量的NT 可促進水泥早期水化，優化漿體的孔結構，并提高水泥早期強度.馬韜［8］和魏薈薈［9］的研究表明，NT可以提高水泥基材料的抗氯離子滲透性能及抗碳化性能，但會增加水泥基材料的收縮.在上述研究文獻中，NT摻量較低的不超過3%，但也有NT摻量高達15%.傳統的干混法以及過高的摻量易造成NT 的團聚，不僅降低了其光催化效率，還嚴重影響水泥基材料的性能，限制了其實際應用.張姣龍等［10-14］的研究表明，與傳統的干混法相比，在相同NT 摻量條件下，采用超聲波、懸浮液等分散方式所制備的NT 水泥砂漿強度更高、水化產物結構更密實.然而，目前對NT在水泥基材料中的分散方式、分散效果及其對水泥基材料性能影響等方面的研究相對較少.如何有效改善NT 在水泥基材料中的分散性及穩定性，以提高其有效利用率，已成為該材料能否得以廣泛應用的關鍵.

鑒于此，本文采用機械攪拌、超聲波分散以及外摻表面活性劑等不同分散方式，研究NT 懸浮液的分散性及穩定性，并通過力學強度試驗，對比分析懸浮液法和干混法對硬化水泥凈漿強度的影響；通過水化熱、熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析、掃描電鏡（SEM）、壓汞（MIP）等測試方法，研究NT 對水泥凈漿水化性能及微結構的影響機理.

1 試驗

1.1 原材料

湖南韶峰水泥集團有限公司生產的P·O 42.5 水泥（C）；上海麥克林公司生產的銳鈦礦型納米TiO2（NT），粒徑25 nm，密度4.75 g/cm3，純度1）文中涉及的純度、減水率、摻量和水灰比等除特別指明外均為質量分數或質量比.99.8%；沈陽興正和化工有限公司生產的聚羧酸高效減水劑（SP）和萘系減水劑（NSF），減水率分別不小于25%和15%；水（W）為自來水.

1.2 試驗方法

1.2.1 NT 懸浮液制備與性能測試

稱取100 mL 去離子水和1 g納米TiO2，分別采用以下方法制備NT懸浮液：（1）機械分散（MS）法［15］——磁力攪拌5～25 min；（2）超聲波分散（UD）法［16］——先磁力攪拌5～20 min，再在25 ℃水浴中超聲分散5～20 min；（3）化學分散法——在超聲波分散法的基礎上，外加聚羧酸高效減水劑或萘系減水劑等表面活性劑；（4）人工攪拌法——采用玻璃棒，按順時針方向以50 r/min的速度手動攪拌5～20 min.

采用Malvern Panalytical產ZS-90 型激光粒度分析儀，測試NT 懸浮液中NT 顆粒的平均粒徑，并以此評估懸浮液的分散性及穩定性；根據評估結果，確定最佳分散工藝.

1.2.2 NT 水泥凈漿制備及性能測試

分別采用2 種NT 摻入方式制備水泥凈漿：（1）懸浮液法（S）——按1.2.1 評估所得最佳分散工藝，先制備NT 懸浮液，再將其與水泥攪拌均勻，制備水泥凈漿；（2）干混法（M）——將NT 直接與水泥干混拌勻后，再加水攪拌，制備水泥凈漿.水泥凈漿的配合比見表1，其中NT 摻量和水灰比均以水泥+NT 總質量計，試樣編號最后的S/M 表示懸浮液法/干混法.為保持凈漿流動性一致，各組減水劑摻量略有不同.成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 的試件，于標養條件（（20±2）℃，RH≥95%）下養護至相應齡期后，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測試其抗壓強度.

水化熱測試采用TA instruments 公司生產的TAM air Ⅲ型設備，連續測試42 h；熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析采用上海和晟儀器科技有限公司生產的HS-DSC-101 型熱分析儀，保護氣氛為N2，樣品質量為10 mg，溫度區間為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min.掃描電鏡（SEM）分析采用美國FEI 公司生產的Quanta200 型掃描電鏡；壓汞（MIP）測試采用美國康塔公司生產的Poremaster型壓汞儀.

2 結果與討論

2.1 不同分散工藝對NT 懸浮液分散性及穩定性的影響

圖1 為不同分散方式下NT 懸浮液的初始粒徑.

圖1 不同分散方式下NT 懸浮液的初始粒徑Fig.1 Initial particle size of NT suspension under different dispersion methods

由圖1 可知，NT 懸浮液的初始粒徑隨著磁力攪拌時間的增加而減小；經磁力攪拌20 min 后再進行超聲波分散，懸浮液的初始粒徑隨著超聲波分散時間的延長而先減小后增大，超聲波分散15 min 的初始粒徑值最小.納米顆粒間的團聚作用隨超聲波分散時間延長而不斷弱化［17］，但當超聲波分散時間超過15 min 后，懸浮液溫度逐漸上升，顆粒間的熱能和機械能增加并占主導地位，顆粒間相互碰撞的幾率增加，初始粒徑不降反增［18］.經磁力攪拌20 min、超聲波分散15 min，再進行15 min 的磁力攪拌后，懸浮液初始粒徑為559 μm.由此表明，磁力攪拌的分散效果最好，超聲波分散會加劇懸浮液中顆粒的團聚，而多次磁力攪拌有助于減弱納米顆粒的團聚.

將上述NT 懸浮液分別靜置15、30、45、60 min后，再測試平均粒徑，結果見圖2.

圖2 不同分散方法下懸浮液的穩定性Fig.2 Stability of suspension under different mix methods

由圖2 可知，懸浮液穩定性的高低順序為：MS20 min+UD15 min+MS15 min＞MS20 min+UD15 min＞MS20 min.這是由于NT 在超聲波的空化效應［19］下團聚現象被弱化，懸浮液穩定性有明顯提高，但由于超聲波分散的同時，溶液中溫度升高，納米顆粒之間碰撞的幾率增加，導致初始粒徑較大［20］.

綜合圖1、2，可得出最佳分散工藝為：MS20 min+UD15 min+MS15 min.

圖3 為在最佳分散工藝下，不同減水劑摻量均為0.4%時NT 懸浮液的分散性及穩定性.

圖3 減水劑對懸浮液分散性及穩定性的影響Fig.3 Effect of water reducer on dispersion and stability of nano-TiO2 suspension

由圖3（a）可知，摻聚羧酸高效減水劑后，NT 懸浮液的分散性及穩定性均較摻萘系減水劑時要好.由圖3（b）可知，聚羧酸高效減水劑加入的先后順序對懸浮液的初始粒徑影響顯著，在3 種加入順序中，磁力攪拌20 min 后再加入聚羧酸高效減水劑的做法，得到的NT 懸浮液穩定性最好.

圖4 給出了不同NT 懸浮液的初始及經時狀態.其中編號“1”為人工攪拌5 min；“2”為磁力攪拌20 min；“3”為磁力攪拌20 min+超聲波分散15 min；“4”為磁力攪拌20 min+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min；“5”為磁力攪拌20 min（加聚羧酸高效減水劑）+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min；“6”為磁力攪拌20 min（加萘系減水劑）+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min.

圖4 NT 懸浮液的穩定性Fig.4 Stability of NT suspension

由圖4（a）可知：在各懸浮液制備初期，試樣1～4上部溶液略顯清澈，下部溶液濃度較大，底部已有少許沉淀；試樣5 呈乳液狀，分散程度均勻，上下部溶液濃度較一致；試樣6 分散較為均勻，但底部略有沉淀.由圖4（b）、（c）可知，隨靜置時間延長，試樣5 依然能保持良好的穩定性，其余5 組沉淀分層進一步增大，團聚現象嚴重.

綜上所述，在最佳分散工藝下，加入聚羧酸高效減水劑制備的NT 懸浮液穩定性最好，這一試驗現象也與前述分析一致.

2.2 NT 分散方式及摻量對水泥凈漿強度的影響

圖5 為不同分散方式對水泥凈漿強度的影響.

圖5 不同分散方式對水泥凈漿強度的影響Fig.5 Influence of different dispersion methods on strength of cement pastes

由圖5 可知：在NT 摻量相同條件下，與干混法相比，采用懸浮液法制備的水泥凈漿抗壓強度均較高，表明分散方式對水泥凈漿強度的影響顯著；當NT 摻量為2.0%時，水泥凈漿強度最大.

圖6 為采用懸浮液法制備的摻NT 水泥凈漿的抗壓強度.由圖6 可知：在相同齡期條件下，隨NT 摻量增加，水泥凈漿抗壓強度呈先增加后降低的規律.當NT 摻量為2.0% 時，水泥凈漿抗壓強度最大；在NT 摻量相同條件下，隨養護齡期增加，水泥凈漿早期抗壓強度提升幅度較大，后期提升幅度較??；當NT 摻量較小時，NT 起超細微集料作用，可有效填充水泥顆粒間的孔隙，改善水化體系的孔結構，從而提高水泥凈漿的強度；隨NT摻量增大，團聚現象加?。?1］，水泥水化體系中“原始缺陷”數量增多，導致水泥凈漿結構變得疏松，強度下降明顯［22］.

圖6 采用懸浮液法制備的摻NT 水泥凈漿的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of cement pastes with NT prepared with the suspension

2.3 NT 對水泥水化性能的影響

2.3.1 NT 對水泥水化放熱的影響

圖7 為NT 對水泥水化放熱的影響.

圖7 NT 對水泥水化放熱的影響Fig.7 Effect of NT on the heat of hydration of cement pastes

從圖7 可知，摻入2.0%NT 加速了水泥的水化，使得水化誘導期縮短、水化放熱峰提前.在水化42 h 內，25NT2S 組的 放熱量 比NT0 組高9.7%，表明NT 促進了水泥早期水化.已有研究表明，在水泥水化過程中NT 會吸附大量Ca2+，使得C3S 周圍的Ca2+濃度下降，在濃度差的影響下體系中高濃度的Ca2+向低濃度Ca2+擴散，從而加速了水泥體系的水化［23］.NT 雖為非火山灰活性材料，不直接參與水化反應，但其納米粒子能為水泥水化產物提供結晶成核點，影響水化產物晶體的形成速率和結晶度［24-25］.

2.3.2 NT 對水泥水化程度的影響

水化3、28 d 后，水泥凈漿的熱分析見圖8.

由圖8 可知，在100～900 ℃之間存在2 個明顯的失重區間：420～450 ℃，為水泥凈漿中Ca（OH）2晶體的脫水分解區間；620～690 ℃，為水泥凈漿中CaCO3的分解區間.結合TG 曲線，通過式（1）～（3）可計算得到生成的CH 含量.

式中：wCH1為試件中CH 含量；wCH2為試件中轉化為CaCO3的CH 含 量；wCH為 試 件 生 成 的CH 總 含 量；w400、w500、w600、w700分別為在溫度達到400、500、600、700 ℃時試件的剩余質量分數.

分別對比圖8（a）、（c）、（e）和圖8（b）、（d）、（f）可知，水化3、28 d 時，25NT2S 組的質量損失率均最高，說明適當摻量的NT 可以起到晶核效應，提高水泥水化程度.

根據圖8 中的2 次質量損失可以計算得到水泥水化生成的CH 含量，結果見圖9.

圖9 水泥凈漿的CH 含量Fig.9 CH content in cement pastes

由圖9 可知，當NT 摻量為2.0%時，水化3、28 d的水泥凈漿25NT2S 中CH 含量大于NT 摻量為10.0%時，表明水泥水化程度并未隨NT 摻量增加而持續增大.這也從另一方面證實了前文的研究結論，即水泥凈漿的力學強度并非隨NT 摻量增加而增大，而是呈先增大后減小的規律，NT 最佳摻量約為2.0%.

2.3.3 NT 對水泥水化產物的影響

圖10 為水泥凈漿水化3、28 d 時的SEM 圖.

圖10 水泥凈漿水化3、28 d 時的SEM 圖Fig.10 SEM images of cement pastes at 3，28 d

由圖10（a）、（b）可知：未摻NT 水泥凈漿水化3 d時，可觀察到少量CH、C-S-H，顯微結構較疏松；水化28 d 時，CH 晶體變大，并呈定向排列.由圖10（c）、（d）可知：摻2.0%NT 水泥凈漿中未見團聚的NT；水化3 d 時，CH 增多，顯 微結構更致密；水化28 d 時，CH 晶體尺寸略小，并沿異向生長發育.由圖10（e）、（f）可知：摻10.0%NT 水泥凈漿中NT 團聚現象嚴重；水化3 d 時，可見大量團聚的NT，未見CH、C-S-H 等水化產物；水化28 d 時，團聚狀NT 略有減少，并伴生有少量桿狀AFt 及CH.由此可見，適量NT 可加速水泥早期水化，使水化產物數量增多，減小CH 晶體尺寸并改變CH 生長方向［26］，從而提高水泥凈漿力學性能.但當摻量過大時，NT 極易團聚，反而抑制并阻礙水泥水化，且易在漿體內部形成薄弱區，降低水泥強度.

2.3.4 NT 對水泥凈漿孔結構的影響

表2 為水泥凈漿的孔結構參數.

表2 水泥凈漿的孔結構參數Table 2 Characteristic parameters of pore structure of cement pastes

圖11 為不同養護齡期下水泥凈漿的孔體積-孔徑分布曲線.

圖11 不同養護齡期下水泥凈漿的孔體積-孔徑分布曲線Fig.11 Pore volume-pore diameter distribution curves of cement pastes under different curing ages

由表2 和圖11 可知，在養護齡期3、28 d 時，硬化漿體的平均孔徑、孔隙率、最可幾孔徑均隨著NT 摻量的增加呈先減小后增大趨勢.當摻2.0%NT 時，水泥凈漿的孔徑分布最好，主要由于2.0%NT 在水泥凈漿中分布更加均勻，可充分發揮其微集料填充效應；當NT 摻量增至10.0%后，NT 在水泥凈漿中不易分散，導致團聚現象嚴重，硬化漿體的孔隙率較摻2.0%NT 時增大.因此，摻2.0% NT 對水泥凈漿孔結構的改善作用更好.

圖12為養護齡期3、28 d時，水泥凈漿的孔徑分布.

圖12 水泥凈漿的孔徑分布Fig.12 Pore diameter distribution of cement pastes

由圖12 可知：在水化3、28 d 時，摻2.0%NT 水泥硬化漿體中孔徑d＜20 nm 的無害孔、d=20～50 nm的少害孔數量最多，d=50～200 nm 的有害孔、d＞200 nm 的多害孔數量最少，隨水化齡期增加，孔結構進一步優化；當NT 摻量增至10.0%時，硬化漿體中的多害孔、有害孔增加，無害孔、少害孔減少.這主要是因為NT 摻量過大將在漿體內部發生團聚現象，降低NT 的填充效應.

3 結論

（1）通過磁力攪拌與超聲波分散復合，并輔以聚羧酸高效減水劑為表面活性劑，可制得分散性與穩定性良好的納米TiO2（NT）懸浮液.

（2）與干混法制備的水泥凈漿相比，懸浮液法制備的水泥凈漿強度更高.隨NT 摻量增加，其強度呈先增大后下降趨勢；當NT 摻量為2.0%時，水泥凈漿強度最大.

（3）摻2.0%NT 使水泥的水化誘導期縮短，水化放熱峰提前，對水泥早期水化促進作用明顯.水泥凈漿的微觀結構更加密實，生成更多的水化產物C-S-H和Ca（OH）2，但當NT 摻量增至10.0%時，水泥凈漿內部出現大量團聚的NT，結構較為疏松.

（4）摻入適量NT 能降低水泥凈漿的孔隙率，使其中無害孔、少害孔數量明顯增加；而當NT 摻量增至10.0%時，其團聚現象明顯，多害孔、有害孔占比增加.