水蒸氣添加下介質阻擋放電CO2重整CH4反應研究

張 鵬，梅丹華，孫閔杰，劉詩筠，方 志

(南京工業大學 電氣工程與控制科學學院，江蘇 南京 211816)

CO2重整CH4反應能夠有效降低大氣環境中CO2和CH4這兩種主要溫室氣體的濃度，緩解溫室效應，并且生成合成氣等高品質化工產品，降低對傳統化石能源的依賴，在環境保護和能源開發利用等方面具有雙重意義[1-2]。但由于CO2和CH4分子的高穩定性，CO2重整CH4反應需要高溫高壓的反應條件才能獲得較為理想的反應效果，能量投入高；在傳統的熱催化反應中，苛刻的反應條件容易造成催化劑失活，影響反應穩定運行[3-5]。因此，發展可在溫和條件下運行的CO2重整CH4反應方法，對于提高該反應的技術經濟性并實現規模化應用具有重要意義。

低溫等離子體技術作為一種新型有效的分子活化手段，具有易實現、化學反應活性高、能耗低等優勢，可以使熱力學條件下難以進行的化學反應在溫和條件下得以發生，為高效CO2重整CH4反應提供了新的思路[6-9]。低溫等離子體反應系統具有快速啟停的優勢，與傳統熱催化反應的預熱和降溫過程相比，具有更高的效率。截至目前，滑動弧放電、介質阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)、電暈放電和微波放電等低溫等離子體形式被用于CO2重整CH4反應的研究[10]。其中，DBD由于其結構簡單、放電穩定、易于工程化放大等優勢，并且已經在廢氣處理等領域實現了成功的規模化應用[11]，因而在CO2重整CH4領域受到了廣泛地關注。

對于DBD CO2重整CH4反應，目前的研究主要集中在診斷反應過程放電特性、建模仿真微觀反應過程、評估反應效果和效率、探索反應機制、調控反應性能等方面[12-15]。研究發現，無論是否添加催化劑，積炭是限制等離子體CO2重整CH4反應進一步發展的主要瓶頸之一。近年來，研究人員發現在等離子體CO2重整CH4反應體系中添加水蒸氣能夠有效抑制積炭的生成，并且能夠調節產物分布。例如，Liu等[16]發現，在等離子體轉化甲苯的反應體系中添加水蒸氣能夠顯著改善反應的穩定性，改變甲苯轉化路徑，減少積炭的生成，提高甲苯轉化率、H2和CO等產物的產率以及能量效率。Wang等[17]在DBD等離子體協同催化CO2重整CH4反應系統中添加水蒸氣，發現一定量的水蒸氣能夠同時提高CO2和CH4的轉化率，并且和未加水蒸氣的工況相比，積炭量明顯減少。雖然水蒸氣添加能夠在一定程度上改善等離子體含碳分子轉化反應性能，但是由于水分子具有較強的電負性，過量水蒸氣添加將吸附反應體系的高能電子，降低反應性能。針對特定的反應，如何確定最佳的水蒸氣含量還需要進一步開展研究。目前，關于水蒸氣添加及其含量對DBD CO2重整CH4反應過程放電特性和反應性能的系統性研究還不多，難以指導DBD CO2重整CH4反應過程優化設計與性能提升。鑒于此，筆者在添加水蒸氣的情況下開展DBD CO2重整CH4反應研究，考察水/碳摩爾比對反應過程放電特性和反應性能的影響，為后續進一步技術推進奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

CO2、CH4，質量分數均為99.99%，南京特種氣體廠股份有限公司產品；去離子水，南京晚晴化玻儀器有限公司產品。

1.2 實驗裝置及分析方法

圖1所示為DBD CO2重整CH4反應的實驗裝置系統，主要包括反應器、激勵電源、電學特性診斷系統、原料配置和輸入系統、氣相與液相產物收集和檢測分析系統。反應器為自行設計的同軸單介質DBD反應器，采用石英玻璃管作為介質材料，其內、外徑分別為20 mm和23 mm；采用直徑為15 mm的不銹鋼棒作為內電極；采用不銹鋼網作為外電極，將其緊密纏繞在石英玻璃管外，其長度為100 mm。采用電壓幅值和頻率分別在0～30 kV、0～20 kHz范圍內可調的交流電源作為激勵電源，通過改變電壓幅值來調節反應器放電功率，放電功率由Lissajous圖形方法計算獲得，實驗過程中放電功率和頻率分別固定在55 W和10 kHz；內電極與激勵電源高壓端相連接，外電極與一個外接電容串聯后接地，該外接電容用于測量計算流過放電回路的電荷。采用高壓探頭(Tektronix P6015A)、電流線圈(Pearson 6585)和差分探頭(Pintech N1070A)分別測量輸入電壓、總電流和外接電容兩端的電壓，上述信號通過四通道數字示波器(Tektronix TDS2014B)記錄和保存。

DBD—Dielectric barrier discharge；GC—Gas chromatography；GC-MS—Gas chromatography-mass spectrometry圖1 介質阻擋放電CO2重整CH4實驗裝置圖Fig.1 Diagram of the experimental setup for CH4 reforming with CO2 using dielectric barrier discharge

CO2和CH4由壓縮氣瓶提供，通過質量流量計(北京七星華創流量計有限公司產品，MFC D07-19型)調節其流量，實驗過程中流量(L)均固定在50 mL/min；采用注射泵將去離子水注入氣體管路，由反應氣流帶入反應器，采用加熱帶將注入水后的管路加熱保溫至110 ℃以保證水能夠以水蒸氣的形態進入反應器，通過調節注射泵的流速來控制水蒸氣含量以獲得不同的水/碳摩爾比(R)。反應尾氣首先通過置于冰水混合物中的U形管以收集可冷凝產物，隨后氣相產物流經數字式皂膜流量計以測量其總流量。采用氣-質聯用儀(安捷倫GC-MS，GC 7820A和MSD 5975C)對液相產物進行定性和定量分析；采用氣相色譜儀(上海天美科學儀器有限公司產品，GC7900型)對反應后的氣相產物各成分進行定量分析。水/碳摩爾比表示單位時間內進入反應器內水蒸氣和碳總量的摩爾比，計算如式(1)所示。

(1)

式中：F(M)in為反應器進口各物質(M分別表示H2O、CO2、CH4)的流量，mol/s。

1.3 參數計算

水蒸氣添加對DBD CO2重整CH4反應過程放電特性的影響主要通過電壓電流波形和Lissajous圖形分析獲得。典型的DBD Lissajous圖形一般為平行四邊形[18]，如圖2所示，圖2中A、B、C、D為平行四邊形的4個頂點，平行的邊DA和CB為未放電的時刻，其斜率是放電未形成時反應器的總電容(Ccell，pF)，其值還可以通過式(2)計算獲得。

A，B，C，D represent the four vertices of the parallelogram.圖2 典型的介質阻擋放電Lissajous圖形Fig.2 Typical Lissajous figure for dielectric barrier discharge

(2)

式中：Cd和Cg分別為介質層和氣體間隙的電容值[19]，pF。

對于同軸DBD，介質層電容值可由公式(3)計算獲得。

(3)

式中：ε0和εd分別為真空介電常數(8.854×10-12F/m)和石英介質的相對介電常數(3.70)[18]；l、di和do分別為放電長度及石英介質管內徑和外徑，mm。

由式(3)和Lissajous圖形獲得Cd和Ccell之后，即可通過式(2)計算得到Cg。在此基礎上，可通過式(4)計算得到起始放電時氣隙電壓，即擊穿電壓(UB，kV)[19]。

(4)

式中：Umin為如圖2所示Lissajous圖形與橫坐標電壓UB正方向的交點。

通過Lissajous圖形還可進一步得到放電過程的傳輸電荷和放電功率，具體方法可參考前期研究[7，18]。

為評價水蒸氣添加對DBD CO2重整CH4反應性能的影響，定義反應物轉化率(x，%)、產物產率(y，%)和選擇性(s，%)、能量效率(η，mmol/kJ)和碳平衡(BC，%)等反應性能指標，分別由式(5)～(15)計算獲得。

(5)

(6)

x(TC)=φ(CO2)×x(CO2)+φ(CH4)×x(CH4)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

BC=s(CO)+∑s(CxHyOz)

(15)

式中：φCO2和φCH4分別為未添加水蒸氣時CO2和CH4的體積分數，%；F(M)in、F(M)out分別表示反應器進、出口各物質(M分別表示H2O、CO2、CH4、CO、H2、CxHyOz)的流量，mol/s；CxHyOz表示甲醇(CH3OH)和乙酸(CH3COOH)等液相產物，當z=0，則表示為乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)等烴類化合物；P為放電功率，W；TC表示總碳(Total carbon)，ConRe表示轉化反應物(Converting reactants)，ProSyn表示生成合成氣(Producing syngas)，ProCxHyOz表示生成烴類化合物或者液相產物。

2 結果與討論

2.1 水蒸氣添加對DBD CO2重整CH4反應過程放電特性的影響

圖3所示為不同水/碳摩爾比條件下DBD CO2重整CH4反應過程電壓、電流波形圖。由圖3可以看出，在不同水/碳摩爾比條件下電流波形在電壓的正負半周期上均呈現大量的微放電脈沖，這說明無論是否添加水蒸氣，放電均表現為典型的絲狀放電[18]。當添加少量水蒸氣(水/碳摩爾比為0.5)時，輸入電壓的峰值由未添加水蒸氣時(水/碳摩爾比為0)的8.6 kV降低至8.0 kV，而微放電脈沖的數目和幅值均明顯提高，這表明添加少量水蒸氣能增強放電并提高等離子體活性；當進一步增加水蒸氣的含量(水/碳摩爾比為1.75)時，水分子的電負性致使放電區域電子密度急劇減小[20]，表現為較低的微放電脈沖數目和幅值，反應活性明顯降低，為獲得相同的放電功率則需提高輸入電壓，因而此時輸入電壓為10.1 kV。

圖3 不同水/碳摩爾比(R)條件下電壓(UB)和電流(I)波形Fig.3 Voltage (UB)and current (I)waveforms under different steam-to-carbon molar ratios (R)R：(a)0；(b)0.5；(c)1.75

圖4所示為DBD CO2重整CH4反應過程電壓和電荷特性。從圖4(a)可以發現：當水/碳摩爾比在0～1.75范圍內增加時，Lissajous圖形所呈現的平行四邊形先變寬后變窄。隨著水/碳摩爾比的增加，Lissajous圖形中未放電邊的斜率先增加后減小，說明Ccell值先增加后減小，對于結構固定的DBD，不同反應工況時Cd值基本不變，因而Cg值也呈現先增大后減小的變化趨勢；從Lissajous圖形與橫坐標電壓UB正方向交點的變化位置可以發現，Umin先減小后增大；上述兩種因素共同作用致使擊穿電壓隨著水/碳摩爾比的增加先減小后增加。與此同時，結合圖2和圖4(b)可以看出，當水/碳摩爾比由小到大變化時，傳輸電荷先增大后減小。由圖4(b)可以看出，當水/碳摩爾比增加至0.5時，擊穿電壓和傳輸電荷分別達到最小值(3.3 kV)和最大值(1.6 μC)；當進一步增加水/碳摩爾比至1.75時，擊穿電壓提高到4.1 kV，高于未添加水蒸氣時的3.6 kV，此時傳輸電荷達到最小值1.2 μC。上述現象表明，存在最佳的水/碳摩爾比使更多的能量用于CO2重整CH4過程，而非擊穿氣體，從而提升反應性能[7]。

圖4 不同水/碳摩爾比(R)條件下電壓(UB)和電荷(q)特性Fig.4 Characteristics of voltage (UB)and charge (q)under different steam-to-carbon molar ratios (R)(a)Lissajous figures；(b)Transferred charge and breakdown voltage

2.2 水蒸氣添加對DBD CO2重整CH4反應性能的影響

圖5所示為在反應時間1 h條件下不同水/碳摩爾比對DBD CO2重整CH4過程反應性能的影響。由圖5可知，當未添加水蒸氣時，CO2和CH4轉化率分別為16.6%和26.3%；當水/碳摩爾比增加至0.5時，其轉化率達到了最大值19.3%和33.7%；繼續增加水/碳摩爾比將降低反應物轉化率。

反應物轉化率隨水/碳摩爾比的變化趨勢與放電特性的變化趨勢一致，這主要有兩方面原因，添加少量水蒸氣時，水蒸氣在高能電子的作用下電離生成·OH自由基和H·自由基，如反應R1所示，這兩種活性粒子分別通過反應R2和R3促進CH4和CO2分子轉化。前期研究表明，在DBD環境下，CO2重整CH4反應鏈主要由電子激發CO2和CH4分子裂解引起(反應R4～R7)，高能電子在整個反應體系中起著至關重要的作用[21]。水分子具有較強的電負性，可通過反應R8吸附電子，降低反應體系的高能電子密度。當水蒸氣含量較少時，H2O分子電離生成·OH自由基和H·自由基所起的積極作用彌補了水分子吸附高能電子所產生的負面效應，從而使反應物轉化率隨著水/碳摩爾比的增加而提升；進一步增加水/碳摩爾比將顯著降低高能電子密度，反應體系活性減弱，從而降低反應物轉化率。

e+H2O→e+H· + ·OH

(R1)

CH4+ ·OH→CH3+H2O

(R2)

CO2+H· →CO+ ·OH

(R3)

CO2+e→CO+O·e

(R4)

CH4+e→CH3+H· +e

(R5)

CH4+e→CH2+H2+e

(R6)

CH4+e→CH+H· +H2+e

(R7)

e+H2O→H2O-

(R8)

反應過程所產生的氣體產物主要含有H2、CO、C2H6、C3H6、C3H8和C2H4，同時也檢測到少量的C2H2和C4H10，由于其含量較低，故未進行定量分析。產物CO主要由CO2分子分解(反應R4)及加氫(反應R3)反應生成，而H2則主要由甲烷裂解脫氫(反應R6和R7)及甲烷和水分子分解生成的H原子復合而成。CO和H2產率與CO2和CH4轉化率表現出相近的變化趨勢，這說明產物H2中的H原子來自于水分子的比例較小。與反應物轉化率隨水/碳摩爾比的變化趨勢一致，各氣相產物的選擇性均在水/碳摩爾比為0.5時達到最大值。C2H6和C2H4主要由CH4裂解產生CH3和CH2復合而成，如反應式R9和R10所示[22]。C2H6通過電子或者CH3碰撞發生反應也可生成C2H4及C2H5(反應R11至R13)，生成的C2H5通過自身復合(反應R14)或者與CH3復合(反應R15)生成C4H10和C3H8。生成的C3H8再通過系列電子碰撞反應生成C2H4、C3H6和C2H2。由于檢測到的C2H2和C4H10含量很少，因而反應體系中R14和R18所占的比重很小。在水/碳摩爾比較大(大于0.5)時，由于水分子電負性吸附電子導致反應R4至R7發生的概率降低，致使后續生成其他烴類化合物的幾率減小，從而降低選擇性。

CH3+CH3→C2H6

(R9)

CH2+CH2→C2H4

(R10)

e+C2H6→e+C2H4+H2

(R11)

e+C2H6→e+C2H5+H·

(R12)

CH3+C2H6→C2H5+CH4

(R13)

C2H5+C2H5→C4H10

(R14)

C2H5+CH3→C3H8

(R15)

e+C3H8→e+C2H4+CH4

(R16)

e+C3H8→e+C3H6+H2

(R17)

e+C3H6→e+C2H2+CH4

(R18)

反應過程檢測到的主要液相產物有甲醇、乙醇、乙酸和丙酸等，還有少量的甲醛、丙酮、丙醇和丁酸等，因其含量少未進行定量分析。在未添加水蒸氣時，液態產物主要為甲醇和乙醇，其選擇性分別為21.6%和9.6%。甲醇主要有以下3種生成途徑：①由CO2轉化生成的CO經過一系列加氫反應生成甲醇(反應R19)[23]；②CH4裂解生成的CH3與CO2加氫生成的OH直接復合(反應R20)；③CH3與OH復合形成CH2OH，進一步加氫生成甲醇(反應R21和R22)[24]。乙醇則主要由反應中間體C2H5和OH復合反應生成(反應R23)。添加水蒸氣之后，隨著水/碳摩爾比的增加，甲醇和乙醇的選擇性逐漸減小，而乙酸和丙酸的選擇性逐漸升高。乙酸和丙酸的生成路徑主要包括以下3個路徑[25]：①CO和OH復合(R24)生成COOH，CH3和C2H5分別與COOH反應生成乙酸和丙酸(R25和R26)；②CH3和C2H5分別與CO反應形成CH3CO和C2H5CO(R27和R28)，這兩種中間體與OH反應生成乙酸和丙酸(R29和R30)；③CH3和C2H5分別與CO2反應形成CH3COO和C2H5COO(R31和R32)，這兩種中間體與H反應生成乙酸和丙酸(R33和R34)。增加水/碳摩爾比提高反應體系中OH和H的濃度，使得更多的CH3和C2H5參與到反應R24至反應R34中，從而提高這兩種酸的選擇性。圖6所示為含有水蒸氣條件時等離子體CO2重整CH4生成氣相和液相產物可能的機理圖。

圖6 含有水蒸氣時CO2重整CH4生成氣相和液相產物可能的機理圖Fig.6 Diagram of possible mechanism for the formation of gaseous and liquid products from CH4 reforming with CO2 in the presence of H2O

(R19)

CH3+ ·OH→CH3OH

(R20)

CH2+ ·OH→CH2OH

(R21)

CH2OH+H· →CH3OH

(R22)

C2H5+ ·OH→C2H5OH

(R23)

CO+ ·OH→COOH

(R24)

CH3+COOH→CH3COOH

(R25)

CH3CH2+COOH→CH3CH2COOH

(R26)

CH3+CO→CH3CO

(R27)

CH3CH2+CO→CH3CH2CO

(R28)

CH3CO+ ·OH→CH3COOH

(R29)

CH3CH2CO+ ·OH→CH3CH2COOH

(R30)

CH3+CO2→CH3COO

(R31)

CH3CH2+CO2→CH3CH2COO

(R32)

CH3COO+H· →CH3COOH

(R33)

CH3CH2COO+H· →CH3CH2COOH

(R34)

圖7所示為DBD CO2重整CH4過程反應轉化反應物和生成各類產物的能量效率的變化情況。由圖7可以看出，轉化反應物、生成合成氣和烴類化合物的能量效率均在上述最佳水/碳摩爾比(0.5)時取得最大值，進一步提高水/碳摩爾比，上述能量效率則明顯降低。而生成液相產物的能量效率隨著水/碳摩爾比的提高而逐漸降低，這主要是由于當水/碳摩爾比超過最佳值后，隨著水/碳摩爾比的增加CO2和CH4轉化率明顯降低，轉化掉的反應物用于生成液態產物的總量逐漸減小，因而在相同放電功率條件下能量效率逐漸降低。對比現有研究，生成烴類化合物和液態產物的能量效率還不理想，后續考慮采用合適的催化劑以提高生成這些高品質產物的能量效率[12-13，26-27]。

(1)Energy efficiency for converting reactants； (2)Energy efficiency for producing syngas； (3)Energy efficiency for producing CxHy hydrocarbons； (4)Energy efficiency for producing CxHyOz liquid compounds圖7 不同水/碳摩爾比(R)條件下DBD CO2重整CH4過程能量效率(η)Fig.7 Energy efficiency (η)of CH4 reforming with CO2 in DBD reactor under different steam-to-carbon molar ratios (R)Conditions：P=55 W；n(CO2)/n(CH4)=1；L=50 mL/min；p=0.1 MPa；t=1 h

圖8所示為DBD CO2重整CH4過程反應進行1 h之后的碳平衡及持續進行7 h反應過程總碳轉化率隨時間的變化。由圖8可知：在未添加水蒸氣的情況下，當反應進行1 h之后，內電極表面和介質管內表面出現了較為明顯的灰褐色物質和淡黃色黏稠油狀小液滴，這些物質為反應過程中生成的積炭和高分子液態產物，在統計碳平衡時未考慮上述物質，因而這種情況下碳平衡很低，僅為84.0%；此外，積炭和黏稠狀物質對放電穩定性造成不利影響，使得當反應進行4 h之后總碳轉化率明顯降低。當添加少量水蒸氣時，水分子電離分解產生的·OH和H·使得CH4和CO2轉化生成更多的高品質氣相化合物和液態產物，而非積炭和黏稠油狀物質，從而提高反應過程的碳平衡；在最佳水/碳摩爾比0.5時，碳平衡達到最大值96.7%。當水/碳摩爾比超過最佳值時，則會生成更多相對分子質量高于乙醇和丙酸的液態產物，這部分物質未包括在碳平衡計算中，因而碳平衡有所降低；但可以發現，由于添加水蒸氣之后沒有明顯的積炭生成，未對放電造成明顯的影響，因此碳平衡維持在90%附近，這種穩定性也可以反應過程總碳轉化率隨時間的變化規律得到證實，可以發現，當水/碳摩爾比為0.5和1.75時，總碳轉化率均保持良好的穩定性。

圖8 不同水/碳摩爾比(R)條件下DBD CO2重整CH4過程反應穩定性評價Fig.8 Reaction stability evaluation of CH4 reforming with CO2 in DBD reactor under different steam-to-carbon molar ratios (R)(a)Carbon balance (BC)；(b)Variation of total carbon conversion (x(TC))with reaction time (t)Conditions：P=55 W；n(CO2)/n(CH4)=1；L=50 mL/min；p=0.1 MPa；t=1 h

3 結 論

(1)在DBD CO2重整CH4反應中添加水蒸氣，存在最佳水/碳摩爾比(0.5)能夠降低放電擊穿電壓，增強電荷傳輸能力，提高等離子體環境活性，使更多的放電功率用于激發活化反應物分子，從而提升反應性能。

(2)反應物轉化率、CO和H2產率、CO和烴類化合物選擇性以及轉化反應物、生成合成氣和烴類化合物的能量效率均在最佳水/碳摩爾比時取得最大值；提高水/碳摩爾比可降低主要醇類產物的選擇性，但是提高主要酸類產物的選擇性；在相同的放電功率條件下，提高水/碳摩爾比可減少主要液態產物的生成量，從而降低對應的能量效率。

(3)添加水蒸氣能夠抑制積炭的生成，并提高液態產物的品質，即使當水/碳摩爾比超過最佳值時也能保持良好的反應穩定性。