電場局域增強介質阻擋放電對CO2氧化生物質焦油制合成氣的影響

郭亞逢，程世業，，魯 娜，唐詩雅，關銀霞，李 超

(1.中石化安全工程研究院有限公司，山東 青島 266000；2.大連理工大學 電氣工程學院，遼寧 大連 116024)

生物質能是一種可再生能源，通過生物質氣化技術可以將生物質轉化成為燃氣。然而，生物質氣化過程中不可避免產生副產物焦油，不僅腐蝕生物質氣化設備、堵塞反應器管道，而且降低生物質氣化的效率。因此，如何消除與利用生物質氣化焦油成為了生物質氣化技術進一步發展的瓶頸問題。傳統的焦油去除方法主要有高溫熱解和催化分解等，但是高溫熱解至少需要達到850 ℃以上[1]，而催化分解又存在催化劑易中毒問題[2]。

低溫等離子體是一種外場強化技術，能夠產生高能電子、自由基等高活性粒子，利用這些高活性粒子進行特定的反應，在農業、環境、材料、助燃等領域應用廣泛[3-8]。介質阻擋放電(DBD)是一種常見的氣體放電模式，利用DBD在常溫常壓下產生大體積、高能量密度的低溫等離子體[9]消除生物質氣化焦油受到研究者關注。Liu等[10]以甲苯作為焦油的替代物，研究了原料氣氧含量和DBD等離子體放電功率對甲苯轉化率、合成氣選擇性和液體副產物的影響，提出了DBD等離子體重整甲苯的反應機理和路徑。王靜文等[11]研究了管管式和棒筒式DBD反應器放電特性及其降解焦油模型物甲苯的差別，發現棒筒式DBD放電功率高于管管式DBD，甲苯的降解率是管管式DBD的1.03～1.55倍。Liu等[12]依然以甲苯作為焦油模型物，研究了放電功率和氣體溫度對甲苯重整的影響，當溫度達到400～500 ℃時，石英介質發生熱擊穿，使得放電強度降低，不利于甲苯的轉化。這些研究表明，不同DBD反應器結構對注入能量密度的影響顯著，且在不增加能耗基礎上顯著提高注入能量密度是重整生物質氣化焦油的有效途徑。

雙介質阻擋DBD是一種工業上常見的DBD反應器，這是因為雙介質能夠保護高壓電極和低壓電極免受化學物質腐蝕，有利于長周期安全穩定放電。但是雙層介質會導致放電能量損耗增加，在相同放電條件下放電強度低于單介質DBD。本研究基于同軸圓筒式雙介質DBD，提出一種電場局域增強DBD反應器，對其放電特性進行了考察。通過對放電電壓-電流波形的考察，發現電場局域增強DBD放電強度明顯優于傳統雙介質DBD。在此基礎上，選擇生物質氣化焦油組分中占比最大的苯作為生物質氣化焦油的模型分子，利用生物質氣化產物之一的CO2作為氧化劑，在電場局域增強DBD反應器中開展苯與CO2反應制合成氣研究，考察了放電電壓和CO2初始濃度對苯和CO2轉化率的影響。并通過對反應副產物和發射光譜分析，推測了苯與CO2反應制合成氣的反應過程。

1 實驗系統和方法

1.1 電場局域增強DBD反應器

在同軸圓筒式DBD反應器空腔靠接地電極內壁引入4個對稱分布的不銹鋼電極，并與外層銅片電極并聯，共同作為接地電極，構成電場局域增強DBD反應器，如圖1所示。高壓電極使用螺紋銅棒(直徑5 mm)，外包裹石英管(厚度1 mm)，低壓電極處石英管外側裹有銅片電極(長度6 cm)，高壓電極處石英管與接地電極處石英管(厚度1 mm)間隙為3.5 mm；不銹鋼棒第二接地電極直徑為2 mm，與內層石英管的間隙為1.5 mm。

1.2 實驗方法

實驗系統包括供氣系統、放電系統以及產物檢測系統，如圖2所示。供氣系統以高純氬氣為背景氣體，苯作為生物質氣化焦油的模型分子，CO2作為苯的氧化劑。將上述氣體按一定的比例在混氣瓶中混合均勻，以流速250 mL/min通入DBD反應器進行反應。

放電系統采用高壓交流電源(CTP-2000K，南京蘇曼等離子體科技有限公司)驅動電場局域增強DBD反應器，放電電壓變化范圍為4～12 kV，放電頻率變化范圍為6～10 kHz。使用高壓探頭(Tektronix，P6015A)和電流探頭(Tektronix，TCP0030A)檢測放電電壓與電流波形，利用示波器(Tektronix，MDO3054)記錄反應器放電過程的電壓、頻率、電流等放電數據。

產物檢測系統由氣相色譜儀(安捷倫GC 7890B)和發射光譜儀(Princeton instrument，SP-2750)組成。通過氣相色譜儀對反應物和產物化學成分進行定量檢測：苯濃度檢測，采用DB-HeavyWax (J&W 123-7163)色譜柱，載氣為高純氮氣(99.999%)，流量為12 mL/min，汽化室溫度為250 ℃，柱箱溫度初始為40 ℃保持5 min，以15 ℃/min程序升溫至100 ℃，保持2 min，FID檢測器溫度300 ℃，氫氣流量為32 mL/min，空氣流量為400 mL/min；CO2濃度檢測，采用GS-CarbonPLOT(Agilent 113-3133)色譜柱，汽化室溫度為180 ℃，分流比30∶1，柱箱溫度初始為40 ℃保持10 min，TCD檢測器溫度200 ℃，尾吹氣為高純氮氣，參比流量10 mL/min；CO與H2濃度檢測，為防止氣樣中CO2導致分子篩色譜柱永久中毒，利用色譜中心切割技術將HP-PlotQ(Agilent 19095P-Q04)和HP-PlotMolesieve(Agilent19091P-MS4)串聯使用，載氣為高純氬氣，流量為10.917 mL/min，汽化室溫度為180 ℃，柱箱溫度初始為35 ℃保持11.5 min，程序升溫以40 ℃/min升至120 ℃保持10 min；TCD檢測器溫度250 ℃，尾吹氣為高純氬氣，參比流量10 mL/min。通過發射光譜儀診斷等離子體反應過程產生發射光譜，利用特征峰波長數據分析等離子體中可能存在的粒子種類。針對200～800 nm范圍內信號進行采集處理，工作參數為：曝光時間80 ms，進光狹縫500 μm，光柵刻度600 g/mm。

1.3 相關參數的計算

放電功率P(W)的計算方法見式(1)，其中f(kHz)表示放電頻率，CM(F)表示串聯的測量電容，UM(kV)是測量電容的電壓，U(kV)表示高壓側的電壓，T(s)表示放電周期，t(s)表示放電時間。

(1)

苯和CO2轉化率采用式(2)和式(3)進行計算，其中xB(%)和xCO2(%)分別表示反應過程苯和CO2的轉化率，φ(C6H6)in(μL/L)和φ(C6H6)out(μL/L)分別為入口和出口的苯體積分數，φ(CO2)in(μL/L)和φ(CO2)out(μL/L)分別為入口和出口的CO2體積分數。

(2)

(3)

H2和CO的收率(YH2和YCO，%)分別采用式(4)和式(5)進行計算。φ(H2)out(μL/L)和φ(CO)out(μL/L)分別為出口的H2和CO的體積分數。

(4)

(5)

2 結果與討論

2.1 電場局域增強DBD的放電特性

電場局域增強DBD反應器的放電照片如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看出，在有電極存在的整個區域都存在密集的放電細絲，越靠近銅片電極處，放電細絲越密集。傳統雙介質DBD放電照片如圖3(b)所示。由圖3(b)可以看出，僅在銅片電極處產生少量的放電細絲。依據放電圖像，說明增加不銹鋼棒電極能增強不銹鋼棒電極正對的局部區域電場，從而提高放電強度。

圖3 電場局域增強DBD和雙介質DBD的放電圖像Fig.3 Discharge image of local electrical field enhanced DBD and double-dielectric DBD(a)Local electrical field enhanced DBD；(b)Double-dielectric DBD

DBD放電電壓-電流波形如圖4所示。電流相位超前于電壓相位，這是由于介質電容和氣隙電容的存在使得整個電路呈現容性負載。在電壓-電流波形的峰值處均可以觀察到明顯的絲狀放電現象。從圖4(a)中可以看出，電場局域增強DBD電流波形存在密集的電流脈沖，其數量約為傳統雙介質DBD(圖4(b))的4倍，說明放電過程中電場局域增強DBD氣隙被擊穿的次數更多，能夠產生更多的高能電子，進而提高反應效率。

圖4 電場局域增強DBD和雙介質DBD的放電電壓-電流波形圖(f=8 kHz)Fig.4 Discharge voltage-current waveforms of local electric field enhanced DBD and double-dielectric DBD (f=8 kHz)(a)Local electrical field enhanced DBD；(b)Double-dielectric DBD

電場局域增強DBD放電功率隨放電電壓和放電頻率的變化如圖5所示。由圖5可以看出，放電功率隨放電電壓和放電頻率的增加而增加。對不同放電電壓和放電頻率下的放電功率分別進行擬合，得到放電功率隨放電電壓呈指數變化，擬合曲線為P∝U3.57，與Enloe等[13]發現的DBD放電功率隨放電電壓呈指數函數變化的結論相同；而放電功率隨放電頻率f呈正比例上升，P=kf+b，當放電電壓從4 kV增加到8 kV時，斜率k由0.555增大到9.496。

圖5 放電電壓和放電頻率(f)對放電功率的影響Fig.5 Effect of discharge voltage and discharge frequency (f)on discharge power

放電過程中反應器溫度隨放電電壓和放電頻率的變化如圖6所示。由圖6可以看出，隨著放電電壓和放電頻率的增加，流過電路中的等效電流增大，反應器溫度均隨之升高，在本實驗條件下最高溫度不超過60 ℃。可見電場局域增強DBD反應器可以在溫和溫度下長周期運行，有利于此類DBD反應器及方法的推廣應用。

圖6 放電電壓和放電頻率(f)對反應器溫度的影響Fig.6 Effect of discharge voltage and discharge frequency (f)on reactor temperature

2.2 放電功率和CO2初始體積分數對苯與CO2轉化率的影響

利用電場局域增強DBD反應器裝置，考察了放電功率對CO2氧化苯反應中苯與CO2轉化效果的影響，如圖7所示。以對氬氣氣氛下280 μL/L苯和3000 μL/L CO2放電為例，當施加電壓7～11 kV時，放電功率分別為26.1、33.6、42.4、51.7、60.3 W，對應的CO2轉化率分別為56.3%、59.2%、63.9%、65.1%和67.3%，苯轉化率分別為36.0%、39.1%、39.3%、39.5%和40.2%。由此可見，在本研究的功率范圍內，苯轉化率在35%～40%之間波動，CO2轉化率在50%～70%之間波動。未加入苯且在相同放電功率和氬氣流量條件下，初始體積分數為3000 μL/L的CO2轉化率分別僅為15.0%、20.4%、20.3%、23.4%和26.5%，顯著低于CO2氧化苯過程中CO2轉化率；未加入CO2且在相同放電功率和氬氣流量條件下，初始體積分數為280 μL/L的苯轉化率分別為35.8%、36.1%、37.2%、37.4%和39.2%，與加入CO2氧化苯過程中苯轉化率沒有明顯差別。因此，在CO2氧化苯反應過程中，苯能促進CO2轉化，而CO2對苯轉化影響小。

圖7 放電功率對苯和CO2轉化率的影響Fig.7 Effect of discharge power on the conversion rates of benzene and CO2

在相同放電條件下，考察CO2初始體積分數對苯轉化效果的影響，如圖8所示。由圖8可以看出，在氬氣載氣中分別通入苯和CO2混合氣，在苯體積分數為280 μL/L、CO2體積分數分別為2400和3500 μL時，苯轉化率分別為40.2%和40.0%，CO2轉化率分別為65.5%和61.7%。結果表明，CO2體積分數增加對苯轉化率影響非常小，但CO2轉化率緩慢下降。雖然CO2共同存在于反應體系中時，會與苯競爭活性粒子，從而抑制苯的轉化[14-15]，但實驗所用混合氣體中CO2體積分數約為苯體積分數的10～13倍，CO2分子個數遠多于苯分子，在此范圍內再增加CO2體積分數對苯氧化過程影響非常小，但CO2相對體積分數增加會導致CO2轉化率下降。此外，在相同放電條件下，逐漸增加苯的初始體積分數(由280 μL/L增至330 μL/L)，苯轉化率由39.3%增至39.8%，CO2的轉化率由63.9%增至67.0%，可見苯的初始體積分數增加可提高CO2轉化率，但苯轉化率變化較小。

圖8 苯和CO2轉化率隨CO2初始體積分數的變化Fig.8 Effect of initial CO2 volume fraction on the conversion rates of benzene and CO2 conditions：Initial concentration of benzene 280 μL/L；Discharge power 40 W (U=9 kV，f=8 kHz)；Gas flow rate 250 mL/min

2.3 氣體產物分析

進一步考察了在不同放電功率條件下氬氣氣氛中處理280 μL/L苯和3000 μL/L CO2混合氣的無機氣相產物(主要為CO和H2)的收率，如圖9所示。由圖9可以看出：將放電功率逐漸由26.1 W分別提升至33.6、42.4、51.7、60.3 W時，H2收率呈先下降后緩慢增長趨勢，由9.9%變為8.7%、10.8%、10.9%和13.6%；而CO收率明顯增加，由10.7%分別提升至14.5%、18.3%、17.3%和19.4%。結果表明，提高放電功率均能有效增加H2和CO收率，并且CO的增長速率要比H2快。這可能是由于CO2裂解和苯氧化分解兩條反應途徑均能得到CO，而部分由苯裂解得到的H2極大可能隨之被氧化成H2O。此外，在放電功率最低時，H2/CO的摩爾比達最高值0.173；而隨著放電功率增加，H2/CO的摩爾比分別降至0.113、0.110、0.119和0.132，這可能是CO2初始體積分數顯著過量且CO的增長速率要比H2快的原因。

圖9 放電功率對CO2氧化苯產物CO、H2收率和H2/CO摩爾比的影響Fig.9 Effect of discharge power on the yield and molar ratio of carbon monoxide and hydrogen from benzene oxidation with CO2

對電場局域增強DBD反應器轉化氬氣氣氛中280 μL/L苯的有機氣相產物進行分析，氣相譜圖如圖10所示。由圖10可以看出，在2.045和2.866 min處呈現2個主要峰，根據質譜結果比對，2個主要峰依次為丙酮和苯。對于生成的微量丙酮，其結構中O元素有2種可能的來源：一是通入氬氣尚未經過嚴格除水處理，可能還有微量的H2O[16]；二是可能由介質石英SiO2結構中的O在等離子體條件下溢出，這與高純氮氣的等離子體放電發射光譜中清晰檢測到NO峰的原因一致[17]。在相同放電條件下，轉化氬氣氣氛中280 μL/L苯與3000 μL/L CO2的混合氣，氣相色譜檢測得到CO、H2和丙酮，并且在反應器壁上產生焦黃色附著物。從以上分析可以推斷，氣體產物中丙酮不僅是CO2氧化苯反應的副產物，而且也是重要的有機中間體。

圖10 CO2氧化苯反應的有機產物氣相色譜圖Fig.10 GC image of organic products of benzene oxidation with CO2

在氬氣氣氛中分別通入280 μL/L苯、280 μL/L苯與3000 μL/L CO2的混合氣，考察不同放電電壓對丙酮峰面積的影響，如圖11所示。由圖11可以看出，將放電功率由26.1 W逐漸提升至33.6、42.4、51.7、60.3 W時，無論CO2是否存在，均檢測到丙酮濃度呈線性增長，但體系中存在CO2使得苯降解的中間產物丙酮峰面積分別下降了82.0%、82.2%、81.0%、74.0%和72.0%，這說明CO2的加入明顯抑制了丙酮的生成。原因可能是CO2在等離子體條件下生成的活性氧粒子(如O*和OH*)能夠氧化分解中間產物丙酮。

圖11 放電功率對丙酮產物峰面積的影響Fig.11 Effect of discharge power on the peak area of acetone as the intermediate product

2.4 發射光譜

圖12 氬氣氣氛下280 μL/L苯+3000 μL/L CO2的等離子體發射光譜譜圖Fig.12 Plasma emission spectrum of 280 μL/L benzene and 3000 μL/L CO2 in argon atmosphere(a)200—900 nm；(b)680—860 nm

2.5 反應過程推測

*indicates that the molecule is unstable，in excited state or ionic form.圖13 氬氣氣氛下以CO2氧化苯的等離子體放電反應過程推測Fig.13 Speculation on the plasma discharge reaction process of benzene oxidation with CO2 in argon atmosphere

3 結 論

(1)在同軸圓筒式DBD反應器空腔內引入共同接地電極而構建的電場局域增強DBD反應器，是傳統雙介質DBD反應器放電電流波形中電流脈沖數約4倍，顯著增強了放電強度，且放電功率與放電電壓呈指數函數關系，而與放電頻率呈正比例函數關系。

(2)以苯為生物質氣化焦油的模型分子，CO2為氧化劑，以氬氣為載氣的280 μL/L苯和3000 μL/L CO2混合氣在流速250 mL/min、放電功率60.3 W條件下，利用電場局域增強DBD反應器進行CO2氧化苯制合成氣反應，發現苯和CO2轉化率最高可達到40.2%和67.3%，產物CO和H2最高產率分別為19.4%和13.6%，H2與CO的摩爾比達0.132，可實現在溫和條件下用CO2氧化生物質氣化焦油制合成氣。

(3)CO2能促進苯降解中間產物丙酮的顯著下降，苯同時也能促進CO2轉化，而CO2濃度的增加對苯轉化率影響非常小，可能苯的親核屬性是提高了CO2轉化率的主要原因。