N2等離子體活化增強鎳鐵-甘油酸微球的析氧性能

史靜怡，嚴 萍，遇鑫遙，

(1.安徽大學 物質科學與信息技術研究院，安徽 合肥 230601；2.安徽大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230601)

隨著人類環保意識的日益增強和對清潔能源需求的不斷增加，開發可替代的新能源轉換和存儲體系勢在必行。析氧反應(Oxygen evolution reaction，OER)是電解水制氫、金屬-空氣電池、CO2還原等新能源器件中一個重要的反應[1-3]。然而，析氧反應涉及4個質子/電子的反應，反應動力學緩慢，制約了這些新能源器件的效率，需要電催化劑來提升反應動力學[4]。目前，商用的析氧反應電催化劑主要是IrO2和RuO2，可以有效加速析氧反應動力學，但這些材料的稀缺性和昂貴價格阻礙了其廣泛應用[5]。因此，急需開發高效、低成本的非貴金屬基析氧反應催化劑來取代貴金屬基催化劑[6]。過渡金屬基催化劑具有價格低廉、活性高等特點，是研究最為廣泛的析氧反應催化劑，有望取代貴金屬基催化劑[7]。

金屬-甘油酸是一類由金屬離子與甘油分子反應而形成的配位化合物，它具有納米結構易于合成、組分可調等特點[8]。但金屬-甘油酸配位化合物的導電性較差且缺乏析氧反應活性位點，導致其析氧反應性能較差。因此，它通常被用作模板合成金屬氧化物、磷化物、硫化物等用于催化析氧反應[9]。Zhao等[10]以鈷鎳-甘油酸微球為模板，將其在300 ℃煅燒2 h合成了空心鈷鎳氧化物微球，其Tafel斜率為57 mV/dec、在電流密度為10 mA/cm2時的過電位為310 mV。Jia等[11]以鎳-甘油酸微球為模板，通過鐵離子刻蝕和后續氣相磷化法(磷化氫為磷源、磷化溫度為300 ℃、磷化時間為2 h)制備了鎳鐵混合金屬氧磷化物空心球，獲得了較低的Tafel斜率(59 mV/dec)和過電位(253 mV，電流密度為10 mA/cm2時)。Dai等[12]以鈷-甘油酸微球為前驅體，采用部分硫化/磷化策略在320 ℃下合成了單磷硫化鈷材料(Co0.9S0.58P0.42)，該Co0.9S0.58P0.42催化劑獲得的過電位為266 mV、Tafel斜率為48 mV/dec。盡管采用金屬-甘油酸配位化合物為模板制備高效過渡金屬基析氧反應催化劑取得了一些進展，但這些催化劑合成存在一些問題，包括合成溫度較高、反應時間長、使用有毒磷源和硫源等。因此，仍然缺乏一種低溫、高效和環境友好的方式來活化金屬-甘油酸，從而有效提升其析氧反應性能。

近期，有結合水熱和N2等離子體活化提升催化劑的析氧反應活性的少量報道[13-14]。Wang等[13]首先采用水熱法合成了塊狀CoFe插層雙氫氧化物，隨后使用N2等離子體處理，獲得了具有N摻雜、富含缺陷的超薄CoFe插層雙氫氧化物納米片，電流密度為10 mA/cm2時的過電位由324 mV減小到281 mV；Liu等[14]采用N2等離子體活化水熱合成的氫氧化鈷，得到的過電位為266 mV (電流密度為20 mA/cm2時)、Tafel斜率為85 mV/dec。由此可見，N2等離子體活化能夠顯著提升催化劑的析氧反應活性，但是利用N2等離子體活化提升金屬-甘油酸的析氧反應活性卻鮮有報道。

本研究采用N2等離子體活化鎳鐵-甘油酸實心微球，在低溫、環境友好的條件下將其快速轉化為由鎳單質、氮化鎳和少量鐵物種組成的復合中空微球。由于其結構和組分上的優勢，該中空微球展現了增強的析氧反應性能，包括突出的活性和較好的穩定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鎳，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；九水合硫酸鐵、異丙醇、甘油、乙醇、硫酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；氫氧化鉀(95%)，上海麥克林生化科技有限公司產品；萘酚溶液(質量分數5%)，美國杜邦公司產品；去離子水(電阻率18 MΩ·cm)，實驗室自制；碳布，蘇州晟爾諾科技有限公司產品；泡沫鎳(厚度2 mm)，昆山市廣嘉源電子材料公司產品。

1.2 催化劑的制備

鎳-甘油酸微球(Ni-Gly)的制備：將7.5 mL甘油和52.5 mL異丙醇加入到100 mL聚四氟乙烯內膽中，攪拌均勻后將0.4 mmol六水合硝酸鎳溶解到上述混合溶液中，充分攪拌后加入1 mL蒸餾水繼續攪拌10 min。將聚四氟乙烯內膽轉移到不銹鋼高壓釜中，并放置在烘箱中于200 ℃持續反應12 h。反應結束后將沉淀物取出，使用乙醇洗滌、離心分離3次以上，然后置于烘箱中于60 ℃下烘干，最終得到Ni-Gly樣品。

鎳鐵-甘油酸微球(NiFe-Gly)的制備：將7.5 mL甘油和52.5 mL異丙醇加入到100 mL聚四氟乙烯內膽中，將六水合硝酸鎳與九水合硫酸鐵按照3種投料摩爾比(9.5/0.5、9/1和8.5/1.5)分別溶解到上述混合溶液中，充分攪拌后加入1 mL蒸餾水繼續攪拌10 min。將聚四氟乙烯內膽轉移到不銹鋼高壓釜中，并放置在烘箱中于200 ℃持續反應12 h。反應結束后將沉淀物取出，使用乙醇洗滌、離心分離3次以上，然后置于烘箱中于60 ℃下烘干，最終得到不同Ni/Fe比的NiFe-Gly樣品。將六水合硝酸鎳與九水合硫酸鐵3種投料摩爾比為9.5/0.5、9/1和8.5/1.5所制得的樣品分別命名為NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5。

Ni-Gly和NiFe-Gly等離子體活化樣品的制備：將得到的Ni-Gly或NiFe-Gly粉末均勻平鋪在石英板上，放入等離子體增強化學氣相沉積裝置(合肥科晶材料技術有限公司產品，OTF-1200X-50-4CLV-PE型)中，將裝置抽至真空。隨后通入N2并調整氣壓為60 Pa，射頻等離子體功率設置為400 W，反應時間設置為 5 min，獲得的活化后樣品分別記為P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly。在等離子體活化過程中，不對裝置進行加熱。

等離子體工藝參量包括射頻功率和活化時間對析氧反應性能的影響實驗：射頻功率分別為100、200、300和400 W，活化時間為5 min條件下，獲得的催化劑樣品分別命名為P-NiFe-Gly-100W、P-NiFe-Gly-200W、P-NiFe-Gly-300W和P-NiFe-Gly-400W。在射頻功率為400 W時，改變活化時間分別為1、5和15 min條件下，獲得的催化劑樣品分別命名為P-NiFe-Gly-1min、P-NiFe-Gly-5min和P-NiFe-Gly-15min。

1.3 催化劑的結構表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司產品，S4800型)和與其配套的X射線能譜分析儀(EDS，德國Zeiss公司產品，Sigma 500型)測定催化劑樣品的表面形貌和元素含量。采用透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司產品，JEM-2100F型)觀察材料的微觀內部結構。采用X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司產品，D2phaser型)表征材料的晶體結構。采用X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Scientific公司產品，ESCALAB250xi型)測定元素的種類和價態。采用多通道光纖光譜儀(上海復享光學股份有限公司產品，PG2000型)記錄等離子體的發射光譜。采用拉曼光譜儀(Raman，美國BWTEK公司產品)收集不同電位下的拉曼光譜。

1.4 催化劑的析氧反應性能表征

所有電化學性能均在1 mol/L KOH中采用三電極體系進行測試(對電極為碳棒電極、參比電極為Hg/HgO電極)，所使用的電化學工作站來自于上海辰華儀器有限公司，型號為CHI760E。根據能特斯方程，所有測試的電位轉換為相對可逆氫電極(Reversible hydrogen electrode，RHE)所對應的電位(E)尺度。具體電位計算由以下公式得出：ERHE=EHg/HgO+0.059×pH+0.098(pH=14)。其中，ERHE為相對于RHE的電位，V；EHg/HgO為相對于Hg/HgO電極的電位，V；pH值為電解液的pH值；0.059為比例系數；0.098為Hg/HgO電極的標準電極電位，V。負載催化劑的旋轉圓盤電極(面積為0.0706 cm2)用作工作電極，轉速設置為1600 r/min。為制備工作電極，將5.0 mg催化劑分散到由270 μL乙醇、200 μL蒸餾水和30 μL質量分數為5%的萘酚溶液組成的混合溶液中，超聲30 min后形成催化劑漿料。然后，將2.5 μL催化劑漿料滴到旋轉圓盤電極表面，并于25 ℃下干燥。在測試前，采用循環伏安法(Cyclic voltammetry，CV)，以掃描速率50 mV/s在ERHE為1.17～1.67 V區間內對工作電極進行活化直至CV穩定。在線性掃描伏安法(Linear sweep voltammetry，LSV)測試中，掃描速率為5 mV/s，采用iR補償對極化曲線進行校正。在頻率范圍0.1～105Hz和電位1.65 V下測量電極的電化學阻抗譜(EIS)，振幅為5 mV。通過Tafel方程η=blg|j|+a，將析氧極化曲線進行對數擬合即可得到Tafel斜率。采用雙層電容法(Double layer capacitance，Cdl)估算電化學活性面積(Electrochemical active surface area，SECSA)。在ERHE為1.2～1.3 V區間內，在不同掃描速率下獲得一系列CV曲線，以在ERHE=1.25 V時的陽極和陰極電流密度的差值為y軸、掃描速率為x軸，所擬合直線的斜率即為Cdl。在穩定性測試中，將配制好催化劑漿料涂覆在泡沫鎳上，催化劑載量為15 mg/cm2。采用恒電位法測試穩定性，ERHE保持在1.477 V。穩定性測試前后進行LSV測試，掃描速率為5 mV/s。在原位拉曼光譜測試中，將催化劑漿料涂覆到泡沫鎳表面(2 cm×3 cm)，進行干燥和壓實處理，截取面積為2 cm×0.2 cm的泡沫鎳作為工作電極。采用LSV測試手段以掃描速率0.5 mV/s從開路電位掃至ERHE=1.6 V，測試過程中將激光點(波長為785 nm)對準泡沫鎳，在此期間實時記錄拉曼光譜。

2 結果與討論

2.1 Ni-Gly和NiFe-Gly的表征

圖1(a)為Ni-Gly、NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5的XRD譜圖。由圖1(a)可知，Ni-Gly、NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5中均出現了金屬-甘油酸對應的特征衍射峰(10.25°、34.8°和60.9°)[15-16]。NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5的衍射峰中沒有出現Fe元素的相關化合物。從EDS圖譜(見圖1(b))可以看出，NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5均由Ni、Fe、C、O 4種元素構成，Ni/Fe摩爾比分別為14.7、11.1和5.89，表明Fe被成功引入。

ERHE—Potential of reversible hydrogen electrode；j—Current density圖1 Ni-Gly、NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1和NiFe-Gly-8.5/1.5的組分表征和析氧反應性能Fig.1 Compositional characterization and oxygen evolution reaction performance of Ni-Gly，NiFe-Gly-9.5/0.5，NiFe-Gly-9/1 and NiFe-Gly-8.5/1.5(a)XRD patterns；(b)EDS spectra；(c)LSV curves at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH；(d)Tafel plots

圖1(c)為LSV曲線。由圖1(c)可以看出，Ni-Gly的析氧反應活性較差。但當引入Fe元素后，析氧反應活性得到大幅度提高，Ni/Fe摩爾比為11.10的NiFe-Gly表現出最佳的析氧反應活性。在電流密度為10 mA/cm2時，NiFe-Gly的過電位僅為302 mV。這與文獻[17]中報道的在Ni基催化劑中引入Fe能夠增強析氧反應活性的結論是一致的。同時，Fe的引入也能夠顯著提升析氧反應的反應動力學，如圖1(d)所示。經過計算，Ni-Gly、NiFe-Gly-9.5/0.5、NiFe-Gly-9/1、NiFe-Gly-8.5/1.5的Tafel斜率分別為119、52.8、51、53.6 mV/dec。可見，NiFe-Gly的Tafel斜率遠低于Ni-Gly的Tafel斜率。

2.2 P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly的結構表征

為進一步提升析氧反應活性，采用N2等離子體對Ni-Gly和NiFe-Gly進行活化，在射頻功率為400 W、活化時間為5 min、N2氣壓為60 Pa時活化后樣品分別記為P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly。其結構表征結果如圖2所示。由圖2(a)可見，經過5 min的N2等離子體活化，金屬-甘油酸的衍射峰幾乎全部消失。相比于Ni-Gly和NiFe-Gly，P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly中均出現了Ni3N和Ni單質的衍射峰。Ni3N和Ni單質的產生可以歸因于N2等離子體的氮化作用和還原作用[18]。由于Fe的含量較低，導致Fe相關化合物的衍射峰較弱，其中在2θ為19.8°和34.8°處出現的衍射峰可能為Fe3O4。由圖2(b)的SEM照片可見，NiFe-Gly呈現均勻的微球狀。由圖2(c)和圖2(d)的TEM照片可見，NiFe-Gly是實心球。從圖2(e)的EDS圖譜可以看出，經過N2等離子體活化后，Ni/Fe摩爾比(11.10)沒有發生較大的變化，且存在N元素的信號，說明N元素被成功地引入到P-NiFe-Gly中。P-NiFe-Gly很好地保持了NiFe-Gly的球形(見圖2(f))。N2等離子體活化后，NiFe-Gly的內部出現了空腔(見圖2(g)和圖2(h))。等離子體中含有大量的高活性電子和含氮物種。其中，電子具有高還原活性，能夠將Ni離子還原為Ni單質；而含氮物種能夠與Ni離子反應形成氮化鎳。因此推測，等離子體首先與NiFe-Gly表面發生反應，生成Ni單質和Ni3N薄層，使等離子體很難穿過這一薄層與內部的NiFe-Gly發生進一步反應，這使內部NiFe-Gly中的Ni離子會擴散到外部與等離子體發生反應，繼續形成Ni單質和Ni3N，內部Ni離子的擴散導致空腔的形成。

圖2 P-Ni-Gly、NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的結構表征結果Fig.2 Structural characterization results of P-Ni-Gly，NiFe-Gly and P-NiFe-Gly(a)XRD patterns of P-Ni-Gly and P-NiFe-Gly；(b)SEM image of NiFe-Gly；(c)，(d)TEM images of NiFe-Gly；(e)EDS spectrum；(f)SEM image of P-NiFe-Gly；(g)，(h)TEM images of P-NiFe-Gly

為進一步探究等離子體活化前后NiFe-Gly的化學組成和元素價態的變化，進行了XPS分析，結果見圖3。由圖3(a)可知，NiFe-Gly和P-NiFe-Gly均存在Ni、Fe、C和O 4種元素。與NiFe-Gly不同的是，P-NiFe-Gly中出現了N元素的信號，說明N被成功引入。由Ni 2p XPS譜圖(見圖3(b))可知，NiFe-Gly在855.8和873.5 eV處的峰可以歸因于Ni2+，而857.3和875.3 eV處的峰可以被指認為Ni3+[17]。經過N2等離子體活化后，P-NiFe-Gly中仍然存在Ni2+和Ni3+，但在853.0/870.1 eV和854.3/870.9 eV分別出現了Ni0和Ni—N鍵的峰[19]，進一步證實了Ni單質和Ni3N的產生。位于862.2和880.3 eV處的峰為衛星峰(Satellite)。由Fe 2p XPS譜圖(見圖3(c))可知，NiFe-Gly和P-NiFe-Gly均在712.3/723.8 eV和714.9/726.9 eV分別出現Fe2+和Fe3+[20]。但P-NiFe-Gly中Fe2+/Fe3+所占面積的比(1.47)高于NiFe-Gly中Fe2+/Fe3+面積比(1.37)，說明N2等離子體將部分Fe3+還原為Fe2+。由圖3(d)可見，NiFe-Gly的C 1s XPS譜圖中C=O(288.7 eV)、C—O(286.3 eV)和C—C (284.8 eV)鍵是金屬-甘油酸的典型特征[9]。在等離子體活化后，仍然可以看到C相關化學鍵的存在，但峰強明顯減弱，說明P-NiFe-Gly中還存在少部分金屬-甘油酸。相對應的，在O 1s的XPS譜圖(見圖3(e))中，NiFe-Gly和P-NiFe-Gly均可以看到金屬-甘油酸中的C—O(532.6 eV)和C=O(530.7 eV)鍵[14-15]。531.3 eV處對應的峰為金屬—OH(M—OH)鍵或金屬—O—C(M—O—C)鍵[21]。P-NiFe-Gly在530.1 eV處出現了金屬—O(M—O)鍵[22]。在P-NiFe-Gly的N 1s XPS譜圖(見圖3(f))中，出現了Ni—N鍵對應的峰，進一步說明了Ni3N的生成。在397.8 eV處出現的N—O鍵是由于Ni3N接觸空氣被氧化造成的[23]。綜上結構分析可見，實心的NiFe-Gly微球經過N2等離子體活化后變為空心結構的P-NiFe-Gly微球，P-NiFe-Gly主要由Ni3N和Ni單質構成，并含有少量的Fe物種和未經轉化的NiFe-Gly。

sat.—Satellite圖3 NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of NiFe-Gly and P-NiFe-Gly(a)Survey spectrum；(b)Ni；(c)Fe；(d)C；(e)O；(f)N

為明晰P-NiFe-Gly中新物種產生的原因，在射頻功率400 W、壓力60 Pa條件下進行了N2等離子體的發射光譜(Optical emission spectroscopy，OES)測試，結果如圖4所示。由圖4可知，OES譜圖中位于280～490 nm和500～750 nm的信號代表離子化的N2分子[24]，具有很強的氮化作用導致形成氮化鎳[18，13]。此外，N2等離子體中存在大量高能電子，具有較強的還原作用[25]，會將NiFe-Gly中的部分Ni2+和Fe3+分別還原為Ni0和Fe2+。

圖4 N2等離子體的發射光譜(OES)譜圖Fig.4 Optical emission spectroscopy (OES) spectra of N2 plasma

2.3 P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly的析氧反應性能評價

在最優等離子體參數(射頻功率400 W、N2壓力60 Pa、活化時間5 min)條件下活化獲得的P-Ni-Gly和P-NiFe-Gly的LSV曲線如圖5(a)所示。由圖5(a)可以觀察到，N2等離子體對Ni-Gly和NiFe-Gly均有活化增強作用。且P-NiFe-Gly的活性明顯優于P-Ni-Gly，進一步說明了Fe對析氧反應活性的增強作用。P-NiFe-Gly只需要230 mV的過電位就可驅動電流密度達到10 mA/cm2，遠低于NiFe-Gly(300 mV)和P-Ni-Gly(350 mV)達到相同電流密度所需的過電位。與此同時，經過計算后，P-Ni-Gly的Tafel斜率為85.4 mV/dec，P-NiFe-Gly的Tafel斜率為32.1 mV/dec。因此，P-NiFe-Gly具有最小的Tafel斜率(如圖5(b)所示)，表明該材料具有加速的析氧反應動力學[25-26]。此外，P-NiFe-GIy的析氧反應活性也優于文獻報道的大部分金屬-甘油酸及其衍生物(見表1)。為進一步明晰等離子體活化增強析氧反應活性的原因，進行了電化學阻抗和電化學活性面積測試。由圖5(c)的Nyquist圖表明，Ni-Gly和NiFe-Gly經N2等離子體活化后電化學阻抗有所減小，電荷轉移動力學明顯提升[27]。P-NiFe-Gly展現了最小的阻抗，這可能是由于等離子體活化產生的Ni3N和Ni單質具有較高的導電性，中空結構使得材料的內部與外部都可以很好地與電解液接觸，薄的殼層可以縮短電荷的傳輸路徑。采用電容法評價了催化劑的SECSA。一般情況下，催化劑的SECSA與Cdl成正比[28]。NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的Cdl分別為0.8775和14.12 F/cm2，表明P-NiFe-Gly暴露了更多的催化活性位點，其表面反應物和中間體在析氧反應過程中能夠有效地吸附/轉移[29]。評價析氧反應催化劑的另外一個重要的參數是穩定性。P-NiFe-Gly不僅具有增強的析氧反應活性，而且具有較好的穩定性(見圖5(g))，在持續催化析氧反應達40 h后活性并無衰減(見圖5(h))。

表1 P-NiFe-Gly與文獻報道的析氧反應催化劑的活性比較Table 1 Comparison of activity between P-NiFe-Gly and the reported oxygen evolution reaction catalysts

ERHE—Potential of reversible hydrogen electrode；j—Current density；Δj—Current density differences；Z′—Real part value，Z″—Imaginary part value圖5 Ni-Gly、P-Ni-Gly、NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的電化學表征Fig.5 Electrochemical characterization of Ni-Gly，P-Ni-Gly，NiFe-Gly，and P-NiFe-Gly(a)LSV curves at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH；(b)Tafel plots；(c)Nyquist plots obtained at an overpotential of 417 mV；(d)CV curves of NiFe-Gly at scan rates from 4 mV/s to 20 mV/s；(e)CV curves of P-NiFe-Gly at scan rates from 4 mV/s to 20 mV/s；(f)Δj vs. scan rate；(g)Stability test of NiFe-Gly and P-NiFe-Gly at a constant overpotential of 247 mV in 1 mol/L KOH；(h)LSV curves of P-NiFe-Gly before and after 40 h of long term stability test at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH

考察不同等離子體參數(射頻功率和活化時間)對NiFe-Gly活性增強的影響，結果見圖6。由圖6(a)可知，當活化時間固定為5 min時，鎳鐵-甘油酸的析氧反應活性隨著射頻功率的增大而增強，射頻功率為400 W時獲得的P-NiFe-Gly-400 W具有最佳的活性。由于所使用等離子體設備的最大工作功率為400 W，因此進一步延長和縮短活化時間，結果如圖6 (b)所示。由圖6(b)可以看出：當活化時間從1 min延長到5 min時，析氧反應活性增強；但當進一步延長活化時間至15 min時，析氧反應活性降低。因此，確定最佳的等離子體射頻功率為400 W、活化時間為5 min。

ERHE—Potential of reversible hydrogen electrode；j—Current density圖6 射頻功率和活化時間對P-NiFe-Gly活性的影響Fig.6 Effect of radio frequency power and activation time on the activity of P-NiFe-Gly(a)LSV curves of samples obtained at plasma power of 100 W，200 W，300 W，and 400 W at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH. The activation time and gas pressure is 5 min and 60 Pa，respectively；(b)LSV curves of samples obtained at the activation time of 1 min，5 min，and 15 min at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH. The plasma power and gas pressure is 400 W and 60 Pa，respectively

2.4 電化學原位拉曼分析

采用電化學原位拉曼光譜觀測NiFe-Gly和P-NiFe-Gly的析氧反應過程，記錄從開路電位到ERHE=1.6 V的連續拉曼光譜。排除泡沫鎳對拉曼信號的貢獻后的拉曼光譜圖如圖7(a)所示。由圖7(a)可以看出，無論對于P-NiFe-Gly還是NiFe-Gly，在開路電位時，均沒有明顯的拉曼信號。當ERHE增加到1.2 V時，P-NiFe-Gly在443 cm-1出現了1個峰，對應于Ni—OH的振動[19]，表明P-NiFe-Gly表面轉化為Ni(OH)2；隨著電位進一步增加到1.5 V，在461和532 cm-1出現了2個明顯的峰，分別對應于NiOOH的Eg(δ(Ni-O))和A1g(υ(Ni-O))[30]，表明表面產生的Ni(OH)2進一步氧化為NiOOH；而NiFe-Gly在ERHE為1.5 V時并未產生NiOOH。這可能是由于等離子體活化產生的Ni3N和Ni單質增強了導電性，有助于電子的傳遞，進而有助于Ni(OH)2的轉變。此外，有研究報道，Fe基化合物能夠促進NiOOH的生成[17]，因此P-NiFe-Gly中的含Fe物種也有可能促進NiOOH的產生。鎳基催化劑表面原位產生的NiOOH通常被認為是析氧反應的真正活性位點[28]。因P-NiFe-Gly能夠更快速地產生NiOOH，所以相比于NiFe-Gly展現出更加優異的析氧反應活性。

ERHE/V：(1)0；(2)1.2；(3)1.4；(4)1.5；(5)1.53；(6)1.6圖7 不同電位下的原位拉曼光譜圖Fig.7 In-situ Raman spectra at various potentials(a)Ni-foam；(b)P-NiFe-Gly；(c)NiFe-Gly

基于上述分析，等離子體活化后的NiFe-Gly具有增強的析氧反應活性主要源于以下3方面原因：①由于等離子體的氮化和還原作用，P-NiFe-Gly中產生了Ni3N和Ni單質，增強了電催化劑的導電性，有助于電子的轉移；②P-NiFe-Gly中存在含鐵物種，有助于促進活性物種NiOOH的快速生成，進而增強析氧反應活性；③P-NiFe-Gly的中空結構增大了電化學活性面積，使催化劑暴露更多的活性位點，同時縮短了電荷和電子傳輸路徑。

3 結 論

(1)利用N2等離子體活化技術，在低溫和環境友好的條件下成功將鎳鐵-甘油酸實心微球快速轉化為由Ni單質、Ni3N和含鐵物種構成的復合中空微球，獲得了增強的析氧反應活性。

(2)通過對Fe離子含量(Ni/Fe摩爾比為14.7、11.1和5.89)和等離子體活化參數的優化，獲得的P-NiFe-Gly在電流密度為10 mA/cm2下的過電位僅為230 mV、Tafel斜率僅為32.1 mV/dec。

(3)P-NiFe-Gly還具有較佳的穩定性，可以持續穩定催化析氧反應達到40 h。

(4)通過電化學原位拉曼分析揭示了等離子體活化后析氧反應活性的增強主要源于P-NiFe-Gly表面NiOOH的快速產生。