阻擋介質材料對低氣壓CO2介質阻擋放電轉化特性的影響

付 強，葉子凡，王語菲，常正實

(西安交通大學 電氣工程學院 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

火星表面大氣氣壓約為0.8 kPa，主要包括二氧化碳(CO2，體積分數95.32%)、氮氣(N2，體積分數2.7%)和氬氣(Ar，體積分數1.6%)等[1]，利用火星豐富的CO2資源制備氧氣(O2)以原位供給人員呼吸和航天器推進，是實現基地資源自給自足的重要環節。

CO2分子具有高化學惰性，其分解反應需至少279.8 kJ/mol的能量，活化難度高。等離子體技術憑借其非平衡特性，近年來在CO2原位資源化利用方面逐漸引起關注。介質阻擋放電低溫等離子體中電子平均能量介于1～10 eV[2]，較好地覆蓋了分解CO2所需能量5.5 eV，利用等離子體轉化CO2能大幅降低反應所需溫度，使環境溫度下的CO2轉化成為可能。1979年，Stancati等[3]提出利用火星資源原位生產燃料和O2，并構思了O2生產系統。1990年，Outlaw等[4]利用直流輝光放電將CO2分解為CO和O，結合Ag膜滲透分離O，進而得到O2。

放電特性方面，Snoeckx等[5]發現介質阻擋放電(DBD)的約化場強通常大于100 Td，電子能量主要進入CO2電離激發通道。Chen等[6]對功率密度調制的DBD系統放電行為研究，認為增加能量密度使放電活性物種光量子產率的相對能效降低。Brehmer等[7]利用紅外吸收光譜研究了CO2分解過程中關鍵產物的形成、分布特性，發現當比輸入能量從0.3 kJ/L增加至70 kJ/L時，O2占比逐漸增加。Pai等[8]認為，脈沖驅動的DBD與常規的kHz驅動的DBD的不同之處在于其具有更高的平均電子能量，使其在較低的輸入功率下使等離子體中電子密度和離子密度達到較大值。

轉化效果和機理方面，Aerts等[9]利用同軸圓筒型DBD研究了頻率、阻擋介質材料、放電間隙、輸入能量等參數對CO2轉化率和能量效率的影響，結果表明，輸入能量對于CO2轉化效果影響最大，放電間隙次之。Mei等[10-13]在單純介質阻擋放電和含有非催化功能填料(如玻璃球)以及催化劑填料(BaTiO3等)條件下，研究了CO2分解效果，認為與單純DBD相比，填充床DBD放電能顯著提升CO2的轉化效果。Ozkan等[14]研究了大氣壓CO2DBD阻擋介質材料種類和阻擋介質厚度對放電特性和轉化特性的影響，發現微放電在高介質厚度下更易產生，從而提高系統轉換率。Bak等[15]使用重頻納秒脈沖放電等離子體將CO2裂解為CO，其最高轉化率和能量效率分別為7.3%和11.5%。付長亮等[16]研究了不同CeO2含量的αCeO2-Ni/Al2O3催化劑對CO2甲烷化的影響，發現CeO2負載摩爾分數為5%時催化劑性能最好，CO2轉化率可達91%。趙曉光等[17]采用量子化學計算方法考察Ni基催化劑上甲烷干重整反應中CO2解離路徑的能量，結果表明CO2的直接解離和氫助解離路徑總體都是吸熱反應，其中活化能較低的路徑為：CO2中碳原子先被氫進攻生成甲酸基(—COOH)，隨后甲酸基(—COOH)裂解生成CO和—OH。

本研究采用實驗和一維流體仿真相結合的方法，討論了介質的相對介電常數和二次電子發射系數對產物產量和CO2轉化機理的影響，為火星CO2的原位資源化利用提供幫助。

1 實驗設計和仿真模型

1.1 實驗設計

設計了平行板型DBD放電模塊，其中電極材料為銅，電極做倒角處理。石英玻璃，質量分數99.99%，東海縣昊能石英制品公司產品；環氧樹脂(FR-4)，四川永豐源瓷業有限公司產品；氮化鋁陶瓷，質量分數98%，廣州市北龍電子有限公司產品；氧化鋁陶瓷，質量分數96%，廣州藍菜電子科技有限公司產品；氧化鋯陶瓷，質量分數95%，蘇州茜恩特種陶瓷有限公司。以上5種阻擋介質材料的相對介電常數見表1。

表1 介質材料的相對介電常數Table 1 Relative dielectric constants of dielectric materials

為實現不同阻擋介質材料下的CO2DBD放電等離子體光電特性的測量，搭建了如圖1所示的CO2放電特性診斷平臺，利用高壓探頭和電流線圈采集電壓電流波形，光譜儀和ICCD采集放電發射光譜和放電演化圖像，關于平臺的詳細信息見筆者團隊前期工作[19]。實驗和仿真中外施參數見表2。

ICCD—Intensified charge coupled device；AC—Alternating current；USB—Universal serial bus；PC—Personal computer圖1 CO2放電轉化光電特性檢測平臺Fig.1 Detection platform for CO2 discharge conversion photoelectric characteristics

表2 外施參數設置Table 2 Condition parameters setting in experiment and simulation

1.2 仿真模型

(1)

(2)

2 結果和討論

2.1 實驗中不同介質材料時的產物產量

對比實驗和仿真電流波形，使其放電模式、電流幅值相近，DBD電流表現為多放電電流脈沖，實驗與仿真均得到了這一現象。以實驗上阻擋介質材料為石英玻璃時和仿真上阻擋介質材料相對介電常數(εr)為4、二次電子發射系數(γ)為0.01時為例，典型的放電波形圖和放電圖像如圖2所示。其中放電圖像由數碼相機采集得到，ISO設置為6400，曝光時間設置為0.1 s。

i—Current；u—Votage；HV—High voltage side；G—Ground side圖2 典型放電波形圖Fig.2 Typical discharge waveformsConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；ISO 6400；Exposure time 0.1 s

由圖2可知：DBD的放電電流表現為每半個周期產生多個電流脈沖，不同電流脈沖和不同放電通道可以對應，放電通道在時間和空間上發生的隨機性較大。以正放電為例，對于第一個放電電流，仿真和實驗電流脈沖的發生時刻和變化趨勢吻合，僅存在幅值上的差異；對于第二個放電電流，仿真中的發生時刻提前，主要是由于1D模型只能表示同一位置的兩次放電，而實驗中放電通道位置發生改變，因此仿真中一次放電后放電通道殘存的荷電粒子更容易產生二次放電，使其發生時刻提前。觀察放電圖像可知，DBD僅在兩電極附近形成較亮的輝區。

AlN—Aluminum nitride ceramics圖3 不同介質材料的放電發射光譜Fig.3 Discharge emission spectra of different dielectric materials(a)DBD emission spectrum of different dielectric materials；(b)Emission spectrum when the dielectric barrier material is quartzConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Grating density 1200 g/mm；Gain 4095；Exposure time 0.5 ms；Accumulated times 100

圖4 不同介質材料對O2特征譜線發光強度(I)的影響Fig.4 Effects of different dielectric materials on O2 characteristic spectral line luminous intensity (I)

2.2 仿真中相對介電常數對轉化效果的影響

在固定氣壓為1 kPa、溫度為300 K、氣體間隙為4 mm、介質厚度為1 mm、驅動電壓為頻率20 kHz交流電壓、電壓峰峰值1.6 kV的條件下，仿真中固定二次電子發射系數為0.01，改變介質材料的相對介電常數(εr)，變化范圍為4～26，采集單個穩定放電周期內O2密度增量(YO2)，如圖5所示。固定二次電子發射系數，O2產量隨介質相對介電常數的增大而增大。當εr在4～12范圍內，O2產量隨εr近似線性增大，在14～26范圍時，O2產量隨εr的增大也呈近似線性，兩次近似線性增大的斜率相近，這是因為近似線性增大階段，放電模式未發生明顯變化，介質相對介電常數增大使放電劇烈程度增加，O2產量增加。當相對介電常數從12增大至14時，放電模式發生了變化，放電電流脈沖從半周期內3次增加至4次，且電流脈沖幅值明顯增大，引起O2產量的激增。

圖5 介質材料的相對介電常數(εr)對單個穩定放電周期內O2密度增量(YO2)的影響Fig.5 Influence of relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on O2 density increment in a single stable discharge period (YO2)Conditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

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因此，固定介質材料二次電子發射系數為0.01時，考察了介質相對介電常數對E23反應速率的影響如圖6所示，為了更好地分析反應速率的變化趨勢，圖中僅顯示正放電第一次電流脈沖期間E23反應速率。由圖6可知，隨著介質材料相對介電常數的增大，反應速率曲線發生如下變化：①反應速率峰值逐漸增大，從相對介電常數為4時的0.25×10-5mol/(m3·s)增大到相對介電常數為26時的2.52×10-5mol/(m3·s)，增長了約9倍。②反應速率峰值時刻提前，并最終穩定在約6.2 μs，說明隨著介質相對介電常數增大，氣體間隙上的分壓增大，在相同外施電壓下，間隙擊穿時刻提前。③反應速率維持在半峰值以上的時間增加。這3種變化共同作用下使得O2產量隨相對介電常數的增加而增大。

圖7 介質材料的相對介電常數(εr)對氣體間隙平均電子密度(ne)和密度(ni)的影響Fig.7 Influence of the relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on the average electron density (ne)and density (ni)in the gas gap(a)Average electron density；(b)Average densityConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

圖7中電子/離子密度的變化趨勢和圖6 E23反應速率的趨勢保持一致，說明E23反應速率隨著相對介電常數增大而增大的直接原因是反應物質密度的增大，電子和離子密度的時間演化規律直接影響E23反應速率隨時間的變化曲線。需要說明的是，電子和離子密度峰值時刻提前至6.0 μs，較最終的E23反應速率峰值時刻6.2 μs稍有提前，這可能與電子溫度有關，復合分解反應在較低的電子溫度下更易發生，當電子密度和離子密度達到峰值時，電子溫度較高，經過和其他粒子碰撞后，電子失去部分能量轉為低能電子，此時復合分解反應E23速率才達到峰值。

為了進一步說明增大介質相對介電常數使電子密度和離子密度增加的原因，固定二次電子發射系數為0.01，改變介質材料的相對介電常數(εr)，變化范圍為4～26，提取不同介質相對介電常數下氣體間隙平均電場強度如圖8所示。

圖8 介質材料的相對介電常數(εr)對氣體間隙平均電場強度(E)的影響Fig.8 Influence of the relative dielectric constant (εr)of dielectric materials on the average electric field intensity (E)in the gas gapConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

2.3 仿真中二次電子發射系數對轉化效果的影響

圖9 改變介質二次電子發射系數(γ)對單個穩定放電周期內O2密度增量(YO2)的影響Fig.9 Influence of changing secondary electron emission coefficient (γ)on O2 density increment in a single stable discharge period (YO2)Conditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

固定介質材料的相對介電常數為4，改變介質表面二次電子發射系數，變化范圍為0.01～0.29，統計穩定放電周期中E23反應速率和電流隨時間的變化曲線如圖10所示。分析圖10可知，增大介質二次電子發射系數，反應速率曲線發生如下變化：①速率峰值逐漸增大，從二次電子發射系數0.01時的0.10×10-5mol/(m3·s)增大到0.29時的1.69×10-5mol/(m3·s)。②速率維持在半峰值以上的時間增加。兩種變化協同作用下使得O2產量隨二次電子發射系數增加而增大，E23反應速率隨時間的變化曲線能夠解釋圖9中O2產量變化趨勢。

圖10 介質二次電子發射系數(γ)對E23(kE23)反應速率和電流(i)的影響Fig.10 Influence of secondary electron emission coefficient (γ)on E23 reaction rate (kE23) and discharge current (i)(a)E23 reaction rate；(b)Discharge currentConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

圖11 介質二次電子發射系數(γ)對間隙平均電場強度(E)的影響Fig.11 Influence of secondary electron emission coefficient (γ) on average electric field strength (E)in the gas gapConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage；Voltage peak-peak value 1.6 kV

由圖11可知，放電階段間隙平均電場強度峰值可達105V/m數量級，當介質二次電子發射系數為0.01時，間隙平均電場強度峰值達1.23×105V/m，當介質二次電子發射系數增長至0.29時，間隙平均電場強度峰值降低至0.98×105V/m。增大二次電子發射系數，離子在介質表面引起的二次電子增多，電子在電場作用下加速獲得能量并與其他粒子碰撞發生反應，使間隙中荷電粒子數目增多，介質表面累積電荷增加，累積電荷產生的自建電場和外施電壓產生的電場方向相反，削弱間隙場強。固定介質相對介電常數，增大介質二次電子發射系數，間隙平均電場強度降低，其降低幅度隨著二次電子發射系數的增大而減小。二次電子發射系數增大，間隙平均電場強度峰值時刻提前，放電時刻和放電電流峰值時刻提前，促使圖10中E23反應速率峰值時刻提前。

介質二次電子發射系數對間隙平均電子密度和電子溫度的影響見表圖12。由圖12可知，增大介質二次電子發射系數，間隙平均電子密度增加，而平均電子溫度則降低，當介質二次電子發射系數從0.01增大至0.29時，間隙平均電子溫度峰值從6.2 eV降低至5.1 eV，間隙平均電子密度峰值從0.33×1016m-3增加到0.94×1016m-3，較低的電子溫度和較高的電子密度有利于電子和離子復合分解反應，即E23反應，促進O2生成。

圖12 介質二次電子發射系數(γ)對間隙平均電子密度(ne)和平均電子溫度(Te)的影響Fig.12 Influence of secondary electron emission coefficient (γ)on the average electron density (ne) and average electron temperature (Te)in the gas gap(a)Average electron density；(b)Average electron temperatureConditions：Pressure 1 kPa；Gas gap 4 mm；Dielectric barrier thickness 1 mm；Driving voltage 20 kHz AC voltage； Voltage peak-peak value 1.6 kV

3 結 論

針對火星低氣壓CO2條件下阻擋介質材料對CO2轉化效果的影響，采用20 kHz正弦高壓驅動平行平板型電極結構產生介質阻擋放電等離子體，分析了CO2DBD放電電壓電流波形和發射光譜，獲取了不同介質材料CO2放電產生氧氣的轉化效果。基于實驗結構，搭建了一維流體仿真模型，探究了阻擋介質相對介電常數和二次電子發射系數對轉化效果的影響機制。主要結論如下：

(1)當氣體間隙為4 mm、阻擋介質厚1 mm，固定外施電壓幅值，阻擋介質分別為石英玻璃、環氧樹脂、氮化鋁、氧化鋁、氧化鋯時，放電產生的氧氣的特征譜線發光強度升高，氧氣產量逐漸升高，當阻擋介質為氧化鋯時，氧氣產量遠高于其他4種材料。

(3)固定介質相對介電常數，增大介質二次電子發射系數，間隙平均電場強度減小，間隙平均電子密度增加，而平均電子溫度則降低，當介質二次電子發射系數從0.01增大至0.29時，間隙平均電子溫度峰值從6.2 eV降低至5.1 eV，間隙平均電子密度峰值從0.33×1016/m3增加到0.94×1016/m3，分析認為較高電子密度和較低電子溫度有利于電子和離子的復合分解反應，促進O2生成。