脈沖介質阻擋放電等離子體甲基萘加氫轉化

范 喆，孫 昊，張 帥，竇立廣，韓 偉，楊清河，邵 濤

(1.中國科學院 電工研究所 等離子體科學和能源轉化北京市國際科技合作基地，北京 100190；2.中國科學院大學 電子電氣與通信工程學院，北京 100049；3.中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

隨著常規石油資源快速消耗，全球石油資源重質化程度不斷加劇[1-2]。如何高效、清潔地利用重質油資源成為了當前石油煉制行業面臨的機遇和挑戰[3-4]。加氫工藝作為傳統重質油加工技術之一[5]，通過引入外部氫源提高重質油氫/碳比，高效提升重質油品質，是較為理想的技術路線。然而常規加氫工藝需要高溫、高壓設備且存在催化劑失活等問題，如果能夠在無催化劑的溫和條件下實現重質油加氫，將會大幅節約重質油加氫工藝成本，提高重質油加氫技術經濟性。

低溫等離子體技術為緩解這些加氫工藝難題提供了新思路。低溫等離子體技術是新興的分子活化手段，通過高壓電場產生高能電子、自由基等活性粒子，能夠在無催化劑的溫和條件下實現諸多化學反應。低溫等離子體技術有多種激勵形式，例如電暈放電[6]、介質阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)[7]、彌散放電[8]、射流[9]等，能夠在溫和條件下活化氫氣、甲烷等富氫氣體產生大量H自由基，具有原料普適性強、工藝流程短、啟停迅速等突出特點[10]。此外，低溫等離子體激勵源對電能的質量要求不高，可以充分消納風力發電、太陽能發電等可再生電能，節約用電成本，提高等離子體重質油加氫的技術經濟性。

當前國內外關于等離子體重質油加氫的研究比較少，目前仍然處于實驗室研究階段[11-15]。在實驗方面，Hao等[12]開展了鼓泡式氫氣DBD等離子體耦合熱裂解提質重質油研究，發現引入等離子體可以提高輕油收率，推斷DBD等離子體中的H自由基存在抑制結焦的作用。Saleem等[13]利用氫氣DBD等離子體脫除氣態苯，產物包含低碳烴和環己烷，環己烷選擇性隨放電功率的增大而降低，實驗結果表明，氫氣等離子體存在苯加氫能力且受放電功率調控。在理論研究方面，Zhong等[14]利用密度泛函計算了無催化劑體系中苯與H自由基反應能壘，指出H自由基容易與苯發生加氫反應，而且對位比鄰位和間位更容易發生加氫反應。Liu等[15]開展了甲烷和氫氣等離子體乙苯加氫的分子動力學研究，計算結果表明，氫氣等離子體能夠直接與乙苯分子發生飽和加氫反應，但是甲烷等離子體中存在H自由基和甲基的復合反應，與加氫反應形成競爭關系，導致飽和加氫效果較弱。國內外研究已證明H自由基在無催化劑條件下具備單環芳烴加氫能力，但尚未有等離子體雙環及以上的多環芳烴加氫的實驗和理論研究。在重油的實際成分中，多環芳烴含量遠高于單環芳烴，分子結構更加復雜，因此研究多環芳烴的加氫轉化更具應用價值。

甲基萘由2個芳香環和1個甲基側鏈組成，屬于重質油芳香分，是比較簡單的重油模型化合物。常溫常壓條件下甲基萘自然揮發后的體積分數約0.3‰，與大氣壓氫氣等離子體中H自由基密度相當[16]。直接處理液態甲基萘時，甲基萘濃度遠高于氫自由基，導致加氫效果難以檢測，因此筆者利用甲基萘液體中鼓泡的方式產生體積分數為0.1‰量級的甲基萘氣體，通入雙介質DBD反應器，研究微秒脈沖作用下的加氫轉化規律，依據發射光譜和密度泛函理論分析甲基萘加氫的反應機理，為后續等離子體加氫研究奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與實驗流程

微秒脈沖DBD等離子體甲基萘加氫的實驗裝置如圖1所示，由雙介質DBD反應器、微秒脈沖電源、電路測量系統、光學診斷系統、配氣與產物檢測系統組成。其中，雙介質DBD反應器采用同軸結構，內外介質分別為外徑6 mm和12 mm的石英管(壁厚1 mm)；高壓電極是直徑4 mm的不銹鋼棒，嵌套于內介質中，地電極是包覆于外介質表面的不銹鋼網；采用聚四氟乙烯變徑對反應器進行密封，并保證高壓電極、內外介質、地電極的同軸度。課題組自研的微秒脈沖電源(CMPC-40D)，輸出電壓為0～40 kV，輸出頻率為0～3 kHz，脈沖半高寬為8 μs，脈沖上升沿為500 ns。電路測量系統由高壓探頭(Tektronix P6015A)、羅氏線圈(Pearson 6595)和示波器(Tektronix DPO 2024)組成，用于實時監測與記錄電壓、電流波形。光學診斷系統包括光纖、ICCD相機(Andor iStars CMOS)和單色儀(Zolix Omni-λ500i)，用于記錄波長400～700 nm的發射光譜。產物檢測系統由氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，GCMS QP2010 Ultra)和氣相色譜儀(GC，FULI GC-9790 Plus，氣體體積分數的檢測精度為1×10-6‰)組成，分別用于氣體組分的定性與定量。

ICCD—Intensified charge coupled device圖1 微秒脈沖DBD等離子體甲基萘加氫實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup diagram of methylnaphthalene hydrogenation by microsecond pulsed DBD plasma

實驗流程為：維持恒定環境溫度(26 ℃)，預先在洗氣瓶中加入10 mL的1-甲基萘(純度96%，上海麥克林生化科技股份有限公司產品)液體，由質量流量控制計(D07-19，Sevenstar)控制，以30 mL/min載氣(H2、CH4，純度均大于99.99%)通入洗氣瓶，將揮發的甲基萘帶入DBD反應器，反應器加熱溫度為50 ℃，通過改變脈沖電壓、脈沖重復頻率和載氣探究等離子體甲基萘加氫的轉化特性。反應后氣體經由聚四氟乙烯管路輸送至GC，管路加熱至200 ℃，以確保反應后產物以氣態形式進入GC。

1.2 氣態產物分析與計算

等離子體甲基萘加氫實驗的主要氣態產物為飽和加氫產物(1-甲基-十氫萘)、不飽和加氫產物(1-甲基-四氫萘、5-甲基-四氫萘)和部分結構未知的高碳烴類產物，以及微量甲烷(CH4)等低碳烴產物。由于采用雙介質阻擋放電形式，放電電流小、放電強度弱、反應溫度低，由甲基萘裂解產生的甲烷等低碳烴產物含量可忽略，因此本研究重點考察甲基萘的轉化率和加氫產物的百分占比，相應參數的計算定義如下。

甲基萘轉化率(X，%)為反應消耗的甲基萘與反應前甲基萘的絕對含量之比，用以衡量甲基萘的消耗程度，由于本實驗中反應前后氣體流速的變化可以忽略不計，因而計算公式可化簡為甲基萘的體積分數之比，如式(1)所示。

(1)

加氫產物體積分數(φHP，‰)為已知加氫產物體積分數之和，包括飽和加氫產物(1-甲基-十氫萘)和不飽和加氫產物(1-甲基-四氫萘、5-甲基-四氫萘)，計算如式(2)所示。

φHP=∑φCxHy

(2)

其中：φCxHy為GC測得的某一加氫產物的體積分數，‰；x和y分別為加氫產物中C原子和H原子的個數。

總產物體積分數(φtotal，‰)為GC測得的所有高碳烴產物的體積分數之和，包括所有已知加氫產物和GC能夠檢測出的所有未知產物，計算如式(3)所示。

φtotal=∑φCxHy+∑φ′i

(3)

其中：φ′i為某一未知產物的體積分數，‰。

某一加氫產物百分占比(MCxHy，%)為某一加氫反應物占總產物的百分比，用以衡量某一加氫產物的相對含量，計算如式(4)所示。

(4)

2 放電特性與轉化結果分析

2.1 放電波形分析

雙石英介質阻擋放電能夠降低放電電流和注入功率，抑制局部過熱，更有利于加氫反應。典型的微秒脈沖DBD電壓、電流波形如圖2所示。由圖2可以看到，在施加脈沖電壓約0.6 μs后開始放電，電流峰值約為760 mA，單放電周期持續時間約為0.25 μs。利用式(3)計算出單脈沖能量約為0.6 mJ，當脈沖重復頻率固定為1 kHz時，利用式(4)計算放電功率僅為0.6 W。

圖2 典型脈沖放電波形Fig.2 Typical pulsed discharge waveforms

單脈沖能量(E0，J)為1個放電周期(t，μs)內電壓和電流的積分，用以衡量單周期內的放電能量，計算如式(5)所示。

(5)

放電功率(P，W)為單脈沖能量和脈沖重復頻率的乘積，用以衡量等離子體的注入功率，計算如式(6)所示。

P=E0·f

(6)

其中：E0為單脈沖能量，J；u(t)為放電電壓，V；i(t)為放電電流，A；f為脈沖重復頻率，Hz。

2.2 檢測與產物定性

將放電后的氣體通入GC得到如圖3所示的產物色譜圖。結合離線GC-MS測試可知：圖3中藍色區域的4個響應峰分別為1-甲基-十氫萘的4種不同構型；綠色區域的響應峰為1-甲基-四氫萘；褐色區域的響應峰為5-甲基-四氫萘。在圖3中還可以觀察到黃色區域中存在其他峰值較低的產物，由于離線GC-MS測試無法定性含量較低的大分子產物，因此將其全部歸類為未知產物。利用GC-MS對主要加氫產物定性后可借助GC實現加氫產物和未知產物的定量，為后續轉化實驗結果的計算奠定基礎。

圖3 放電處理后反應物和典型加氫產物的色譜圖與化學結構Fig.3 Chromatogram and chemical structures of typical reactants and products after discharge treatment

2.3 甲基萘加氫實驗結果與分析

2.3.1 脈沖電壓對甲基萘加氫轉化的影響

當脈沖重復頻率為1 kHz、載氣流速為30 mL/min、載氣為H2時，考察脈沖電壓對甲基萘轉化率和產物體積分數的影響如圖4(a)所示。由圖4(a)可以看出，隨著電壓從8 kV升高至16 kV，甲基萘的轉化率逐漸升高，在16 kV時獲得最大轉化率15.3%。這是因為在高電場強度作用下，電子能夠獲得更高的能量促進H2解離生成H自由基，更多的H自由基與甲基萘發生反應，導致甲基萘的轉化率增大。然而升高電壓使產物體積分數表現出不同的變化規律，產物體積分數隨著電壓的升高先增大后減小，加氫產物和總產物體積分數最大值均在10 kV時獲得，最大體積分數分別為5.5×10-3‰和6.8×10-3‰。依據實驗結果推測，隨著電壓的升高，反應生成的加氫產物會在高能電子和H自由基的碰撞作用下進一步分解[17]，發生開環、側鏈斷裂等反應，生成低碳烴小分子，因而高碳烴產物濃度呈現先增大后減小的趨勢。實驗結果表明，高脈沖電壓盡管可以促進甲基萘的轉化但會加劇加氫產物的分解，因此在保證放電前提下，適當低脈沖電壓有利于等離子體甲基萘加氫。

圖4 脈沖電壓對甲基萘加氫轉化特性的影響Fig.4 Effects of pulse voltage on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of pulse voltage on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of pulse voltage on molar fraction of productsConditions：Pulse repetition frequency 1 kHz；Carrier gas H2；Flow rate 30 mL/min

脈沖電壓對加氫產物百分占比的影響如圖4(b)所示。飽和加氫產物1-甲基-十氫萘占總產物的百分占比最大，在不同脈沖電壓條件下均高于67.4%，說明等離子體加氫反應進行的程度比較徹底。隨著脈沖電壓的增大，1-甲基-十氫萘占總產物的百分占比逐漸降低，進一步驗證脈沖電壓較高時，飽和加氫產物1-甲基-十氫萘會進一步發生分解反應，產生其他的未知產物和低碳烴小分子。對比不飽和加氫產物1-甲基-四氫萘和5-甲基-四氫萘百分占比隨電壓變化的結果可以發現：當電壓值低于10 kV時，5-甲基-四氫萘的百分含量高于1-甲基-四氫萘；隨著電壓的升高，5-甲基-四氫萘的含量逐漸低于1-甲基-四氫萘。這是因為低電壓條件下，放電產生的H自由基含量少，此時由于甲基的空間位阻效應[18]，H自由基更容易加成于甲基萘中不含甲基的芳香環，生成更多的5-甲基-四氫萘；當電壓較高時，放電產生的H自由基含量增多，H自由基會消耗更多的5-甲基-四氫萘生成1-甲基-十氫萘，因而其含量逐漸降低。

綜合脈沖電壓對甲基萘加氫的轉化結果可知，隨著電壓的升高，甲基萘的轉化率逐漸增大，同時反應路徑逐漸由加氫反應向裂解反應轉變，低脈沖電壓有利于加氫反應。為了平衡甲基萘轉化率和飽和加氫產物的百分含量，選用脈沖電壓為10 kV開展后續的變參數實驗。

2.3.2 頻率對甲基萘加氫轉化的影響

當脈沖電壓為10 kV、載氣流速為30 mL/min、載氣為H2時，考察脈沖重復頻率對甲基萘轉化率和產物體積分數的影響如圖5(a)所示。隨著頻率從0.1 kHz升高至3 kHz，甲基萘的轉化率逐漸增大，在3 kHz時獲得最大轉化率11.9%。提升脈沖重復頻率能夠增大單位時間內的脈沖個數和注入能量，可提高反應物分子與電子碰撞的可能性[19-20]，因此甲基萘的轉化率逐漸增大。然而增大脈沖重復頻率會使產物體積分數先增大后降低，加氫產物和總產物體積分數最大值在0.5 kHz時獲得，最大體積分數分別為5.6×10-3‰和6.6×10-3‰。這是因為隨著頻率的增大，H自由基密度提高，電子、H自由基和碳氫大分子間的碰撞可能性增大，電子和H自由基會與加氫產物發生裂解副反應[17]，同時在高頻時反應器內的溫度明顯高于低頻條件，這在熱力學層面不利于加氫反應的進行，因此加氫產物和總產物整體呈現先增大后減小的變化規律。實驗結果表明，高脈沖重復頻率有利于甲基萘的轉化，但是加氫產物的體積分數會隨著頻率的增大而降低，因此提高頻率會加劇裂解等副反應，不利于甲基萘加氫。

圖5 脈沖重復頻率對甲基萘加氫轉化特性的影響Fig.5 Effects of pulse repetition frequency on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of pulse repetition frequency on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of pulse repetition frequency on molar fraction of productsConditions：Pulse voltage 10 kV；Carrier gas H2；Flow rate 30 mL/min

圖5(b)給出了脈沖重復頻率對加氫產物百分占比的影響。由圖5(b)可知，飽和加氫產物1-甲基-十氫萘依然在總產物中占有最大的百分比，在不同脈沖重復頻率下均≥68.4%。隨著頻率的增加，1-甲基-十氫萘的百分占比逐漸降低，表明當脈沖重復頻率較高時，粒子間的碰撞反應更為頻繁，飽和加氫產物1-甲基-十氫萘會進一步發生裂解反應，轉化為其他未知產物和低碳烴小分子，然而脈沖頻率對不飽和加氫產物百分含量的影響未表現出明顯的規律性。

綜合脈沖重復頻率對甲基萘加氫的轉化結果可知，隨著頻率的升高，反應路徑同樣會發生由加氫反應到裂解反應的轉變，頻率的升高會明顯加劇裂解帶來的負面效果，因此低脈沖重復頻率有利于加氫反應。考慮到0.1 kHz條件下甲基萘轉化率和加氫產物濃度較低，因此選用脈沖重復頻率為0.5 kHz開展不同氣氛下的加氫轉化實驗。

2.3.3 氣氛對甲基萘加氫轉化的影響

當脈沖電壓為10 kV，脈沖重復頻率為500 Hz，載氣流速為30 mL/min，載氣分別選用H2、35%H2+65%CH4和CH4時，考察不同反應氣氛對甲基萘轉化率和產物體積分數的影響如圖6(a)所示。從圖6(a)可以看出，H2氣氛中甲基萘的轉化率最低，為17.1%，而CH4氣氛中甲基萘的轉化率最高，為19.7%。在相同脈沖參數條件下，CH4的擊穿場強高于H2[21]，在CH4氣氛中電子具有更高的能量且放電電流更大，由電子引發的碰撞反應更劇烈，此外相同物質的量的CH4比H2具有更多的H原子，在電子碰撞作用下能夠產生更多的H自由基以及甲基、亞甲基等活性粒子，其均會促進甲基萘的轉化，因此在甲烷氣氛中甲基萘的轉化率最高。由于CH4氣氛中存在更多的H自由基和甲基、亞甲基等活性粒子，CH4氣氛中加氫產物體積分數和總產物體積分數均為最大值，分別為5.4×10-3‰和8.7×10-3‰。實驗結果表明，將H2氣氛更改為CH4氣氛可以提高甲基萘的轉化率，增大加氫產物的產量。

圖6 反應氣氛對甲基萘加氫轉化特性的影響Fig.6 Effects of reaction atmosphere on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of gas type on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of gas type on molar fraction of productsConditions：Pulse voltage 10 kV；Pulse repetition frequency 0.5 kHz；Flow rate 30 mL/min

反應氣氛對加氫產物百分占比的影響如圖6(b)所示，更換不同氣氛可以顯著影響加氫產物的分布。在H2氣氛中，加氫產物以飽和加氫產物1-甲基-十氫萘為主，其百分占比為78.2%，不飽和加氫產物之和未超過4%；在CH4氣氛中，加氫產物則以不飽和加氫產物5-甲基-四氫萘為主，其百分占比為39.0%，其次為不飽和加氫產物1-甲基-四氫萘，其百分占比為18.2%，而飽和加氫產物1-甲基-十氫萘僅占5.7%。甲基、亞甲基等活性粒子帶來的副反應是出現此差異的主要原因，在H2氣氛中，活性粒子組成單一，以H自由基為主，加氫反應進行的程度會比較徹底，甲基萘會與H自由基逐步反應生成飽和加氫產物；而在CH4氣氛中，活性粒子除H自由基外，還包括甲基、亞甲基等，其會奪取反應體系中的H原子，這與甲基萘加氫反應存在競爭關系[14]，同時反應體系中碰撞頻繁且無序，這些活性粒子會消耗甲基萘以及加氫過程中的中間產物(即不飽和加氫產物)生成其他未知產物，導致甲基萘和加氫過程中的中間產物無法只與H自由基結合，發生加氫反應，因此1-甲基-十氫萘的百分含量最低，5-甲基-四氫萘的含量最高。

綜合反應氣氛對甲基萘加氫的轉化結果可知，甲烷氣氛可以促進甲基萘的轉化和加氫產物的生成，但是由于存在甲基、亞甲基等活性粒子的奪氫反應和取代反應[14]，加氫產物中不飽和加氫產物的占比遠高于飽和加氫產物，僅依靠等離子體在CH4氣氛中大量實現甲基萘的飽和加氫難度較大。

2.4 發射光譜與加氫反應能壘計算

圖7(a)為典型發射光譜，實驗參數為：脈沖電壓10 kV，脈沖重復頻率1 kHz，載氣為H2，流速30 mL/min。由圖7(a)可知，在甲基萘與H2反應體系中，主要譜線為Hα(656.3 nm)和H2-Fülcher bands，證實放電期間存在H自由基且為主要活性粒子。此外還有較弱的C2(516.5 nm)和Hβ(486.1 nm)譜線，未能檢測到明顯的CH譜線。利用Specair光譜分析軟件對512.0～517.0 nm內的C2(516.5 nm)譜線進行處理，通過改變不同振動溫度(Tv)、轉動溫度(Tr)和平動溫度(Tt)得到不同標準譜線并與實驗譜線擬合[22]，擬合對比結果如圖7(b)所示。經擬合后可知，振動溫度約為2000 K，轉動溫度和平動溫度約為350 K，其中氣體溫度約等于平動溫度，實驗結果從側面說明反應體系中很難發生甲基萘熱裂解反應。此外還拍攝了Hα(656.3 nm)譜線強度的時間演化規律，實驗結果如圖7(c)所示。結合圖2和圖7(c)分析可知，Hα譜線強度的時間演化規律與電流波形相似，表明氫氣的解離和H自由基的產生是由電子碰撞反應主導的，同時Hα存在的時間少于1.3 μs，說明等離子體加氫反應過程的持續時間很短，整個反應過程十分迅速。

圖7 典型發射光譜全譜及特征譜線分析Fig.7 Analysis of typical full emission spectra and characteristic spectral lines(a)Typical optical emission spectra；(b)Temperature fitting；(c)Time evolution of Hα intensity

利用Gaussian 09軟件對甲基萘加氫過程進行分子熱力學分析，采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP計算方法和6-31G(d)基組對甲基萘與H自由基開展構型優化、頻率分析、過渡態搜尋并進行反應過程的能壘計算，計算結果如圖8所示。從圖8可知，甲基萘加氫的第一步反應存在8種可能的反應位點，其中在第8號碳原子上加氫的過渡態能量最低，與基態的能壘為33.7 kJ/mol，同時生成的加氫產物的能量接近最低值，與基態的能壘為-103.5 kJ/mol。仿真計算的結果表明，H自由基最容易與不含甲基的芳香環發生反應，因此不含甲基的芳香環會率先達到飽和，生成5-甲基-四氫萘，這與轉化實驗的結果保持一致。在生成5-甲基-四氫萘后，H自由基會繼續與其發生加氫反應生成飽和加氫產物1-甲基-十氫萘，此過程與等離子體中甲苯、乙苯逐步加氫過程類似[13-14]。此外，由于在4號碳原子上加氫的過渡態能量第二低，因此在H自由基隨機碰撞的過程中也會發生含甲基的芳香環加氫反應，生成1-甲基-四氫萘，導致反應產物中同時存在2種不飽和加氫產物。

圖8 甲基萘加氫反應的熱力學計算Fig.8 Thermodynamic calculations of methylnaphthalene hydrogenation

綜上所述，氫氣介質阻擋放電時氣體溫度約350 K，反應溫度較低，有利于加氫反應進行，同時電子碰撞主導了氫氣解離生成H自由基反應；在等離子體反應體系中，H自由基與芳香環發生逐步加氫，不含甲基的芳香環更容易與H自由基反應。

3 結 論

研究了脈沖電壓、脈沖重復頻率和反應氣氛對等離子體甲基萘加氫轉化特性的影響，結合發射光譜和密度泛函計算解釋了等離子體甲基萘加氫的反應機理，主要結論如下：

(1)等離子體甲基萘加氫存在脈沖參數調控區間，增大脈沖電壓與脈沖重復頻率可以提高甲基萘的轉化率，但電壓和頻率過高時會使反應路徑逐漸由加氫反應向裂解反應轉變。

(2)H2氣氛中存在H自由基等活性粒子，加氫產物以飽和加氫產物為主，加氫反應進行的程度徹底；甲烷氣氛中存在H自由基、甲基、亞甲基等活性粒子，存在加氫、奪氫和取代3種反應的競爭，加氫產物以不飽和加氫產物為主，因此CH4氣氛有利于甲基萘的飽和加氫轉化，而在CH4氣氛中大量實現甲基萘的飽和加氫難度較大。

(3)在甲基萘和H2等離子體體系中，主要活性粒子為H，氣體溫度約為350 K，有利于促進加氫反應且抑制裂解反應；等離子體甲基萘加氫反應是由電子碰撞主導的反應過程，H自由基會與甲基萘中的芳香環逐步發生加氫反應且不含甲基的芳香環更容易與H自由基發生加氫反應。