氣-液混合脈沖放電耦合芬頓反應再生吸附苯酚的活性炭

姜 楠，李 沖，李 娜，李 杰，魯 娜，商克峰

(1.大連理工大學 電氣工程學院，遼寧 大連 116000；2.大連理工大學 環境學院，遼寧 大連 116000)

活性炭(Activated carbon，AC)因具有吸附能力強、對污染物含量適應范圍廣、化學性質穩定、耐高溫、高壓和酸堿腐蝕等優點，作為吸附劑被廣泛應用于中國水處理的各個領域[1-2]。如果將吸附飽和的活性炭直接廢棄很容易造成二次污染和資源浪費，因此對吸附飽和的活性炭進行再生利用具有重要意義[3]。目前，常見的活性炭再生方法主要有：熱再生法[4]、化學溶劑再生法[5]、生物再生法[6]和超臨界流體再生法[7]等，但這些方法在實際應用中都有一定的弊端和局限性，如溫度高、所用試劑成本高、有二次污染的危險、再生效率低等。由于這些缺點，有必要繼續研究和開發高效、低耗的活性炭再生技術。

低溫等離子體能夠在常溫、常壓下產生大量高能電子和活性粒子，因其具有降解有機污染物效果顯著、無二次污染等優點，已被廣泛應用于廢氣、廢水和固廢的處理等領域[8，9]。在再生吸附劑(如活性炭)領域，馬晗博等[10]利用介質阻擋放電(DBD)反應器對廢棄活性炭中的甲苯進行降解研究。在電壓為12 kV、空氣流速為0.5 L/min、放電時間為30 min時，單獨等離子體對甲苯的降解率達到72.12 %。Kalebic等[11]對吸附環丙沙星的天然沸石進行等離子體再生實驗研究，通過改變等離子體放電間隙、樣品質量和電極表面來尋找最佳的再生參數。對于電極表面積為37.2 cm2的等離子體源，以電極間隙2 mm和等離子體處理時間20 min為最佳參數(樣品質量為0.2 g)。Kandel等[12]利用低溫等離子體對吸附亞甲基藍飽和的炭化稻殼進行再生，經5次循環吸附-再生后，碳化稻殼對亞甲基藍的吸附性能保持在初始性能的70%。雖然目前低溫等離子體在再生吸附劑領域取得了良好的效果，但也存在相關問題亟待解決：①在低溫等離子體再生吸附劑的研究中，研究者常采用的放電形式多為介質阻擋放電。介質阻擋放電的放電間隙較小限制了吸附劑的再生質量，并且活性物質的利用效率隨著吸附劑床層的厚度增加而降低，導致吸附劑層深層的吸附劑再生效果差。②低溫等離子體能量利用率低，能耗高。因此需要對現有的低溫等離子體再生技術進行改進。

芬頓(Fenton)反應是指Fe2+與H2O2之間的反應，該反應能生成有強氧化還原能力的·OH[13]。·OH能有效斷裂有機物的碳鏈并將其徹底分解為CO2、H2O等無毒物質，因此芬頓反應被廣泛應用于處理難降解有機廢水。近年來，有研究者將低溫等離子體技術與芬頓反應相耦合用于廢水處理，通過添加Fe2+使其與放電產生的H2O2發生芬頓反應，產生更高濃度的強氧化還原物種·OH，從而提高污染物的降解率[14-15]。耦合芬頓反應后低溫等離子體處理污染物的能量利用率得到有效提高，同時放電過程中產生的紫外光會使體系中的Fe3+與H2O2發生還原反應生成Fe2+和·OH，這在一定程度上提高了等離子體紫外光的利用率并減少了傳統芬頓反應中Fe3+以鐵泥的形式溶出[16]。

等離子體再生活性炭法雖然現已取得一定研究進展，從一定程度上解決了傳統再生方法(如熱再生法、化學溶劑再生法等)再生率低、容易對環境造成二次污染等問題，但仍然存在著活性物質傳質效果差、能量利用率低等問題。針對這些問題，本研究提出了使用活性粒子傳質效果更佳的多針-板式氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應的活性炭再生體系，通過提高H2O2和紫外輻射的利用效率，高效再生吸附苯酚飽和的活性炭。考察了實驗參數(Fe2+含量、溶液pH值)對氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應體系中活性炭再生性能的影響，利用多種化學分析手段研究了活性炭經過耦合體系處理前后理化性質的變化規律，并結合對生成的活性物質及活性炭萃取液中苯酚降解中間產物的測定結果推測活性炭的再生機理。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

活性炭直徑約2 mm，長度2～4 mm，沈陽市聯邦試劑廠產品；苯酚、硫酸、氫氧化鈉、乙醇、硫酸鈉，均為分析純，天津市天大化學試劑廠產品；甲醇為色譜級，Oceanpak公司產品。

1.2 氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應再生活性炭實驗

1.2.1 實驗裝置

圖1為多針-板鼓泡式氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應再生活性炭系統示意圖。電源為大連理工大學靜電與特種電源研究所生產的P60S-Ⅲ型脈沖電源，電壓0～40 kV，上升時間20～100 ns；氣泵通過流量計向反應器的氣室鼓入空氣；高、低壓電極分別連接電壓探頭(P6015A型，泰克科技(中國)有限公司產品)和電流探頭(P6021型，泰克科技(中國)有限公司產品)。反應器由反應室、氣室和底座組成。其中反應室直徑70 mm、高80 mm；氣室直徑70 mm、高30 mm。反應室與氣室之間有7個直徑1 mm的孔，7根直徑為0.6 mm的實心不銹鋼針分別通過底座絕緣板固定于孔中心做高壓電極，且針尖與孔上邊緣齊平。可通過上下移動接地電極調整電極間距。

HV—High voltage side；HPLC—High performance liquid chromatography圖1 氣-液混合脈沖放電耦合芬頓反應再生系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas-liquid mixed pulse discharge coupled Fenton reaction regeneration system

1.2.2 實驗方法

活性炭先用去離子水煮沸30 min，然后在去離子水中浸泡24 h，多次清洗至pH值呈中性后用鼓風干燥機在120 ℃烘干，密閉儲藏，將此樣品標記為新炭。將20 g新炭放入裝有50 mL、2 g/L苯酚溶液的三角瓶中，在轉速200 r/min、25 ℃下使用恒溫振蕩器振蕩，每隔1 h測量1次三角瓶中苯酚溶液的濃度，當三角瓶中苯酚濃度連續3 h不再下降時視為活性炭達到吸附飽和，將其取出后在40 ℃下烘干至恒重，儲存在密閉容器中，將此樣品標記為飽和炭，待再生處理。

將10 g活性炭分別放入裝有100、250 mg/L苯酚溶液的三角瓶中，在轉速為200 r/min、25 ℃下使用恒溫振蕩器振蕩，測量三角瓶中苯酚溶液濃度在120 min內的變化(取樣間隔20 min)，以苯酚濃度的減少量表示活性炭吸附性能。用乙醇溶液對再生前后活性炭中的苯酚進行萃取，測定萃取液中苯酚質量濃度，計算再生過程中苯酚的降解率。

配制0.5 mol/L的H2SO4以及0.5 mol/L的NaOH用于調節溶液pH值。配制0.5 mol/L Na2SO4溶液，用于調節反應器中溶液的電導率。

不放電，將氣體流速維持在6 L/min、在反應器中加入100 mL去離子水和10 g飽和炭進行活性炭脫附對照實驗。30 min后苯酚的脫附量僅為0.132 mg/L，解析率為0.026 %，因此本實驗中可忽略苯酚解析帶來的影響。

所有實驗均在以下條件進行：電壓15 kV，電極間距10 mm，電導率1500 μS/cm，載氣量為6 L/min，液體體積100 mL。Fe2+含量對活性炭再生效果的影響實驗中pH值為6，溶液pH值對活性炭再生效果的影響實驗中Fe2+質量濃度為260 mg/L，活性炭投加量均為10 g，再生時間均為30 min。

1.3 分析測試方法

采用日本Shimadzu公司生產的LC-10Avp型高效液相色譜儀測量苯酚濃度。分別配制10.0、20.0、40.0、80.0和160.0 mg/L的苯酚溶液，繪制苯酚濃度標準曲線，擬合曲線公式為y=18581x，相關性系數(R2)為0.999。液相色譜檢測條件為：檢測波長270 nm，流動相甲醇/水體積比6/4、體積流速0.8 mL/min。

再生率是以單位質量再生炭的有機物吸附量除以單位質量新炭的有機物吸附量表示，反映的是飽和炭經氣-液混合脈沖放電再生體系作用后的再生效果，其計算式如式(1)所示。

(1)

其中：Re為再生率，%；qr為單位質量再生炭的苯酚吸附量，mg/g；qe為單位質量新炭的苯酚吸附量，mg/g。

采用靛藍二磺酸鈉(IDS)分光光度法測定水中臭氧濃度，擬合曲線公式為y=0.221x，R2=0.999。

通過硫酸鈦(TiSO4)分光光度法測定H2O2濃度，擬合曲線公式為y=0.1138x，R2=0.999。

利用水楊酸與·OH反應生成2，3-二羥基苯甲酸(2，3-DHBA)和2，5-二羥基苯甲酸(2，5-DHBA)這一反應，由2，3-DHBA與2，5-DHBA的濃度之和得到·OH濃度。其中：2，3-DHBA擬合曲線公式為y=2294000x，R2=0.9994；2，5-DHBA擬合曲線公式為y=18581x，R2=0.9999。

2 結果與討論

2.1 Fe2+含量對活性炭再生效果的影響

在芬頓反應中，·OH的生成量直接受Fe2+與H2O2含量的影響[17]，而在一定的放電條件下，氣-液混合脈沖放電所產生的H2O2含量是一定的，因此影響耦合體系活性炭再生效果的關鍵因素之一是Fe2+含量。圖2為Fe2+質量濃度對活性炭再生效果的影響。

圖2 Fe2+質量濃度(ρ(Fe2+))對再生活性炭(AC)的吸附性能及再生率(Re)的影響Fig.2 Effect of Fe2+mass concentration ρ(Fe2+)on the adsorption property and regeneration rate (Re)of regenerated activated carbon (AC)(a)Adsorption property；(b)ReConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；m(AC)=10 g；pH=6

由圖2(a)可以看出：不論Fe2+含量為多少，再生都會導致活性炭的吸附性能相比于新炭有所降低；通過再生活性炭之間對比可以看出，隨著再生體系中Fe2+質量濃度的增大，再生后活性炭的吸附性能先增加后降低(120 min內對苯酚的吸附量先增大后降低)。由圖2(b)可知：相比于單獨多針-板鼓泡式氣-液混合脈沖放電再生(即ρ(Fe2+)=0)，耦合體系的再生率更高，當Fe2+質量濃度增至260 mg/L時，再生效果最佳；但過高的Fe2+含量會導致再生效果的降低。這是由于當Fe2+質量濃度較低(130 mg/L)時，催化放電產生的H2O2生成·OH的量很少，生成速率也較慢；而隨著Fe2+投加量的增加，·OH的生成量和生成速率逐漸提高，再生效果也隨之提高；而當Fe2+質量濃度高于260 mg/L時，Fe2+本身會通過反應式(2)消耗掉催化產生的·OH，并且Fe2+與生成的·OH碰撞發生反應的幾率也隨著Fe2+含量的提高而增加[18-19]，·OH未充分與污染物反應，導致再生效果降低。因此，后續的實驗選取ρ(Fe2+)=260 mg/L。

Fe2++ ·OH→Fe3++OH-

(2)

2.2 溶液pH值對活性炭再生效果的影響

Fe2+與H2O2生成·OH的反應受pH值影響較大，因此開展了溶液pH值對活性炭再生效果的影響實驗，結果如圖3所示。由圖3可以看出，對比于新活性炭，再生活性炭的吸附性能下降。隨著pH值的增大，耦合再生體系活性炭的吸附性能及再生率均先增加后降低。當pH=3時，耦合再生體系的再生率達到最高(96 %)。這是因為當pH<3時，式(3)、式(4)平衡反應向左移動，Fe3+難以被還原成Fe2+，Fe2+與Fe3+的循環受到阻礙，抑制了芬頓反應。當3

圖3 pH值對再生活性炭(AC)的吸附性能及再生率(Re)的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption property and regeneration rate (Re)of regenerated activated carbon (AC)(a)Adsorption property；(b)ReConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；m(AC)=10 g；ρ(Fe2+)=260 mg/L

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(3)

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

(4)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(5)

2.3 活性炭再生前后物理化學性質的變化

利用SEM分析了AC表面形貌的變化，測試結果如圖4所示。由圖4可知：相比于新炭，飽和炭表面孔隙幾乎消失，表面粗糙、一些小顆粒附著于表面，這說明苯酚已被AC充分吸附；相比于飽和炭，再生后AC表面重新出現孔隙、粗糙度下降、附著的顆粒物也基本消失，這說明AC已得到了有效的再生；但是相比于新炭，再生AC表面更粗糙且雜質更多，孔隙有所減少，并有大孔洞出現。

利用EDS分析了AC再生前后表面的元素組成成分，測試結果見表1。由表1可知：C質量分數由85.72%減少到73.43%，O質量分數由11.28%增加到了20.04%，這是由于再生過程中有一部分AC會被氧化造成炭損失，這導致了SEM測試中再生AC相比于新炭有大孔洞出現[21]；芬頓體系再生活性炭的研究中已經證明活性炭在再生過程中會吸附殘留部分Fe離子和有機污染物[22-24]，這很好地解釋了為什么再生后Fe質量分數會由0.63%上升到2.04%，以及再生AC的表面相比于新炭的表面更粗糙且雜質更多。為進一步證實這一結論，后續將進一步對AC的孔結構參數進行測量，并通過XPS對AC表面Fe的存在價態進行分析。

表1 活性炭(AC)再生前后的EDS分析Table 1 EDS analysis of activated carbons (AC)before and after regeneration

將新炭、飽和炭、氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應再生AC的孔結構參數列于表2。表2中數據表明：新炭吸附苯酚飽和后，比表面積、微孔體積以及總孔體積等參數均會出現大幅度降低；經過氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應再生后，活性炭的各種孔結構參數均得到一定的恢復，但比表面積、微孔面積、介孔面積、總孔體積仍低于新炭，這是造成再生AC的吸附能力降低的原因之一。

表2 不同活性炭(AC)的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of different activated carbons (AC)

利用XPS分析再生前后活性炭上是否存在Fe元素及其存在的價態，結果如圖5所示。Fe元素是否存在可以根據2p1/2軌道在結合能725 eV處的特征峰來判斷，Fe的存在形式(Fe2+或Fe3+)可以根據2p3/2軌道在結合能709.3及711.2 eV處的特征峰判斷[25]。

圖5 活性炭(AC)再生前后的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of activated carbons (AC)before and after regeneration(a)Fresh AC；(b)Regenerative AC

圖5(a)顯示：新炭在結合能724.57、711.59 eV峰值處均出現特征峰，證明新炭含有Fe3+；圖5(b)顯示，再生AC在結合能725.3及711.78 eV處均出現特征峰，證明了再生AC上含有Fe3+。結合EDS分析結果可知，新炭上含有的Fe3+量很少，再生AC上含的Fe3+更多。Liang等[22]在利用Fe2+/Na2S2O8再生吸附三氯乙烯飽和AC的實驗中證實了Fe離子會附著沉淀于再生AC上。結合活性炭再生前后的孔隙參數變化分析，再生AC上附著有Fe3+，這會堵塞AC的吸附孔徑，減少AC的孔面積及孔體積，從而導致再生AC的吸附能力降低。

活性炭的吸附性能與其表面的化學性質息息相關，而化學性質主要是指表面的化學官能團，因此利用Boehm滴定及零電荷點(Point of zero charge)測試了活性炭再生前后表面化學官能團的變化，結果如表3所示。由表3可知：活性炭再生后堿性官能團和內酯基含量降低，酚羥基官能團、羧基官能團以及酸性官能團含量均增加。這主要是因為再生體系產生的活性粒子會將炭表面的堿性官能團氧化為羧基，導致堿性基團含量逐漸降低而羧基官能團含量逐漸增加。在水溶液中，當炭表面的凈電荷為零時，測定溶液的pH值，即為零電荷點，該指標是表征生物炭表面的酸堿性，與羧基有很大的關系。從表征結果可以看出，再生后活性炭的零電荷點有一定程度的降低，由飽和炭的5.80降低至再生后的5.08，這也說明了活性炭再生后酸性官能團含量增加。

表3 活性炭(AC)再生前后表面化學官能團含量(c)及零電荷點的變化Table 3 Changes in the content (c)of surface chemical functional groups and the point of zero charge of activated carbons (AC)before and after regeneration

采用FT-IR對再生前后的活性炭進行表征，結果如圖6所示。由圖6可知：3600～3000 cm-1處的特征峰是由活性炭表面的O—H伸縮震動引起的；1690～1350 cm-1處的特征峰由活性炭表面的羧基和羰基官能團中的C=C鍵的伸縮振動和C=O鍵的伸縮振動疊加而來[26]；1300～1000 cm-1處的特征峰是由活性炭表面的C—O單鍵的伸縮振動引發[27]。再生后活性炭的上述特征峰均加強，這說明再生后活性炭表面的O—H、羧基以及C—O鍵的數量均增加，與表3結果相符。

圖6 活性炭(AC)再生前后的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of activated carbon (AC) before and after regeneration

2.4 氣-液混合脈沖放電等離子體耦合Fenton反應再生活性炭的反應機理

對不同再生體系中H2O2含量進行了測量，實驗結果見圖7。圖7結果表明：Fe2+的存在使體系中的H2O2含量降低，這說明了芬頓反應的發生；當體系中存在飽和活性炭時，H2O2含量會降低，說明H2O2在活性炭的再生過程中起了作用。氣-液混合脈沖放電+Fe2++飽和炭體系中H2O2含量遠低于氣-液混合脈沖放電體系和氣-液混合脈沖放電+飽和炭體系，說明Fe2+的加入提高了H2O2的利用率。

圖7 不同再生體系中H2O2質量濃度隨時間的變化Fig.7 Changes in the mass concentration of H2O2 over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

對不同再生體系溶液中O3含量進行了測量，結果如圖8所示。圖8結果表明，加入Fe2+對溶液中O3含量的影響較小，加入飽和活性炭會使溶液中O3含量略微降低，說明O3幾乎不參與飽和活性炭的再生過程。

圖8 不同再生體系中O3質量濃度隨時間的變化Fig.8 Changes in the mass concentration of O3 over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

對不同再生體系溶液中·OH含量進行了測量，結果如圖9所示。結果表明：Fe2+的加入會使氣-液混合脈沖放電體系中的·OH含量增大，說明芬頓反應的發生增加了·OH的生成量；當飽和炭存在時，氣-液混合脈沖放電再生體系和氣-液混合脈沖放電耦合芬頓反應再生體系中·OH含量均會大幅度下降，說明大量的·OH被用于飽和活性炭的再生。結合H2O2和O3含量測量實驗，說明Fe2+的引入使H2O2與其發生了芬頓反應生成·OH，這提高了H2O2的利用效率，使吸附苯酚飽和的活性炭再生率提升。

圖9 不同再生體系中·OH質量濃度隨時間的變化Fig.9 Changes in the mass concentration of·OH over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

對再生AC萃取液的測試結果如圖10所示。出峰時間5.675、7.950、10.592和16.342 min分別對應的物質為苯醌、對苯二酚、鄰苯二酚和苯酚。結合活性物質含量測量實驗，可推測氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應再生活性炭機理為：放電產生O3、H2O2和少量強氧化物種·OH，O3、H2O2很難將活性炭吸附的苯酚徹底降解并使其從AC上脫附實現AC的有效再生。在等離子體再生體系中引入Fe2+能使其與放電產生的H2O2發生芬頓反應，提高再生體系中強氧化物種·OH含量。·OH會與苯酚分子上-OH官能團的鄰對位上的氫原子發生取代和加成反應，生成鄰苯二酚、對苯二酚和苯醌，這些中間產物在H2O2、O3的作用下進一步氧化分解成相對分子質量小的有機酸，并最終被氧化分解為CO2和H2O[28-30]，從而實現從活性炭上脫附，實現活性炭再生。

圖10 再生活性炭萃取液的高效液相色譜圖Fig.10 HPLC spectrogram of regenerated activated carbon extraction solution

3 結 論

(1)在氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應再生體系中，隨著Fe2+含量的增加，活性炭的再生率先增加后降低，最佳Fe2+投加量為260 mg/L；隨著pH值的增加，活性炭的再生率也先增加后降低，最佳pH值為3。當電壓為15 kV、pH值為3、Fe2+質量濃度為260 mg/L時，再生30 min后耦合系統中活性炭的再生率可達到96%，比單獨等離子體再生處理提高了12百分點。

(2)SEM結果表明，活性炭經過耦合系統處理后表面粗糙度提高、表面雜質增多、孔隙尺寸增大；EDS分析結果表明，再生活性炭表面的O質量分數由11.28%增加至20.04%、C質量分數則由85.72%降低至73.43%，說明再生過程中部分活性炭會因氧化造成炭損失；EDS及XPS分析結果表明，活性炭再生后Fe質量分數由0.63%增加至2.04%，且Fe元素以Fe3+的形式存在，說明再生過程中活性炭會吸附沉淀部分Fe3+，這會造成部分孔隙的堵塞；Boehm滴定、零電荷點以及FT-IR圖譜結果均表明，與新炭相比，再生活性炭的堿性基團和內酯基含量均降低，酚羥基官能團、羧基官能團以及酸性官能團含量均增加。

(3)氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應再生吸附苯酚飽和活性炭的再生機理為：在等離子體再生體系中引入Fe2+能使其與放電產生的H2O2發生芬頓反應，提高再生體系中強氧化物種·OH含量。·OH會與苯酚分子上-OH官能團的鄰對位上的氫原子發生取代和加成反應，生成鄰苯二酚、對苯二酚和苯醌，這些中間產物在放電產生的較弱氧化物種H2O2、O3作用下進一步氧化分解成相對分子質量小的有機酸，并最終被氧化分解為CO2和H2O，從而實現從活性炭上脫附，實現活性炭再生。