大氣壓Ar-NH3混合氣體氧化鋯介質阻擋放電特性與產物分布

趙 妮，田 浩，付 強，常正實

(1.西安理工大學 電氣工程學院，陜西 西安 710048；2.西安交通大學 電氣工程學院，陜西 西安 710049)

隨著能源攫取與環境問題沖突日益加劇，發展氫能已成為當今全世界的共識[1-3]。氫能作為一種清潔能源，具有清潔、高效、應用場景廣泛等特點，其開發利用受到越來越多國家的重視，但是氫氣的儲運面臨顯著困難[4-8]。根據氨(NH3)的分子結構，其儲氫密度高(氫質量分數為17.6%)，具有獨特的儲氫能力，并且其分解目標產物H2和副產物N2，易液化、儲運成本低、無碳氧化物排放，因此氨被認為是目前具有潛力的、最佳安全的氫替代能源載體，引起了廣泛的關注和研究[7-14]。氨直接分解制氫反應為2NH3=3H2+N2(ΔH=46 kJ/mol)，制氫需要能量大。利用一些催化劑(如Ru、Ni、Fe和Co等)能夠促進制氫反應進行，但是需要溫度超過600 ℃才能達到較為合理的轉化水平[3，7，13，15-19]，能耗不可忽視，不利于碳減排。因此，氨的電轉氫成為綠氫發展的潛在方向之一。

放電等離子體中電子能量分布覆蓋范圍寬，從0.01 eV至幾十eV，容易達到氨直接分解制氫反應的能量閾值，突破了熱力學反應限制，使反應能夠在常溫常壓下進行，是近年來氨現場制氫具有潛力的技術，成為低溫轉化新技術研究的熱點[7，20-21]。研究表明，不論是NH3混合氣體還是純NH3，等離子體都表現出顯著的促進NH3分解的效果。自1980年起，多位學者對放電等離子體分解氨氣的動力學行為開展了實驗和仿真研究，對氨氣分解的化學過程有了一定的認識[22-25]。美國能源部組織Thomas等[26]于2006年初撰寫了白皮書《氨在氫能經濟中的潛在作用》，討論了使用氨氣進行車載儲氫的相關問題，肯定了氨制氫、儲氫的價值，也表達了在安全性、氨分解裝置、純化等方面的瓶頸問題。國內外學者針對等離子體氨氣制氫的效果、機制、放電光譜特性和氨氣泄漏檢測等方面開展了一定的研究[27-29]，并開發出各種類型的等離子體反應器，研究其產氫性能和效果[30-33]。西安交通大學張冠軍教授團隊開展了介質阻擋Ar-NH3放電特性的實驗和數值仿真研究，分析了放電模式的轉化及機理[34-36]。大連理工大學郭洪臣教授團隊以氫燃料電池為背景，自2004年以來開展了基于催化劑技術的等離子體催化氨氣裂解制氫研究，獲得了等離子體和不同類型催化劑材料對氨氣裂解制氫的顯著協同效應，在等離子體氨氣制氫的基礎研究中取得了長足的進展[37-43]。李志等[44-45]建立流體仿真模型研究了Ar-NH3混合氣體放電特性及放電產物。Li等[46]診斷了大氣壓Ar-NH3混合氣體中共軸型介質阻擋放電等離子體的發射光譜，識別了兩組NH自由基的譜線。Wang等[47]提出將真空冷凍干燥和等離子體煅燒技術相結合處理鈷納米粒子，提升了其分散性，進一步改善了NH3轉化率和制氫能效。

現有研究已經證明了等離子體在NH3及其混合氣體放電轉化方面的有效性和優勢，對氨氣放電特性和產物種類有了較好的認識，但是在產物調控方面仍有很大的研究空間。筆者前期通過構建1D流體模型研究了阻擋介質介電常數和二次電子發射系數對NH3混合氣體放電特性及產物分布的影響規律，發現高介電常數的阻擋介質對放電特性和產物有顯著影響[48]。同年，Andersen等[21]在介質填充床NH3放電轉化研究中也發現了填充介質介電常數的影響，但是阻擋介質作為調控放電等離子體氨氣轉化效果的主要外施因素之一(外施影響因素包括驅動電源參數、阻擋介質和載氣等)，仍需要開展大量細致的工作，積累相關實驗數據。為此，在前期研究的基礎上，選擇介電常數(εr)較高的氧化鋯(εr=37.1)作為阻擋介質，實驗研究了外施電壓幅值和NH3摻雜比例對放電特性和產物的影響，以期為等離子體催化氨氣制氫的研究及其應用提供幫助。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

阻擋介質材料為氧化鋯陶瓷片(質量分數95%)，蘇州茜恩特種陶瓷有限公司產品；氬氣(體積分數99.999%)，西安豐泰瑞思特氣體有限公司產品；氨氣(體積分數99.999%)，西安泰達低溫設備有限公司產品。

1.2 實驗裝置

筆者所在課題組自建實驗裝置和測量原理，示意圖如圖1所示。放電單元為介質阻擋放電(DBD)結構，高壓電極和地電極均為直徑20 mm，邊沿倒角處理，氧化鋯阻擋介質片直徑40 mm、厚度1 mm，電極和阻擋介質用導電膠黏接。放電間隙(高壓側和接地層阻擋介質之間的有效距離)固定為4 mm，高壓電極固定在頂部的聚四氟乙烯絕緣塊上，通過兩側的金屬柱支撐、并可調節和安裝；接地電極通過真空腔壁上的接地套管引出后接地。整個DBD單元安置在真空腔體內部的可升降載物平臺上。放電驅動電源為正弦波諧振高壓電源，頻率為23 kHz，幅值可調，通過真空腔體頂部的高壓套管引入并與DBD單元的高壓電極連接。2種放電氣體(氬氣和氨氣)分別通過質量流量控制器(北京七星華創電子股份有限公司，型號D07-19)和微調閥組合控制進入真空腔內部(NH3的壓強比例分別為0.2%、0.5%、1.0%、5.0%和10.0%，混合氣體總壓強保持100 kPa)。為避免空氣的影響，每改變放電條件后，均用高純氬氣(純度99.999%)清洗3遍真空腔，每次清洗流程為：抽真空至1 Pa→充氬氣至100 kPa→抽真空至1 Pa。

DBD—Dielectric barrier discharge；ICCD—Intensified charge coupled device；MFC—Mass flow controller；FAV—Fine adjustment valve；HV—High voltage；DSLR—Digital single lens reflex；PC—Personal computer圖1 Ar-NH3介質阻擋放電實驗原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental principle of Ar-NH3 dielectric barrier discharge

1.3 放電特性表征方法

利用高壓探頭(美國泰克公司產品，型號Tek P6015A)測量外施電壓，電流探頭(美國皮爾森公司產品，型號Pearson 6585)測量接地側回路電流，兩者采集的信號接入數字示波器(美國泰克公司產品，型號Tek DSO 34)顯示并存儲。光學測量分2部分：①長曝光放電圖像采集，使用單反相機(日本尼康相機制造公司產品，型號Nikon D78)，曝光時間1 s、ISO 1/8000；②發射光譜采集，采用中階梯光譜儀(英國安道爾公司產品，型號Mechelle 5000)和強化電荷耦合器件(ICCD，英國安道爾公司產品，iStar DHT-334)，配合光纖和會聚透鏡，曝光時間0.1 s、外觸發模式、增益3000。本工作所有電學和光學測試均在18 ℃條件下完成。

2 結果與討論

2.1 放電電壓電流特性

采集不同NH3比例和不同外施電壓幅值下的放電電壓電流波形，分析放電模式、放電電流、放電起始電壓以及放電功率的變化情況。對于固定NH3比例的情形，隨著外施電壓幅值的增加，電流波形主要變化是主電流脈沖的形狀和幅值以及微電流脈沖的數目，這里只給出5種NH3比例(質量分數0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%)下的放電起始電壓電流波形，并統計起始電壓幅值，如圖2所示。從圖2(a)～(c)中可以看出，較低的NH3比例下，外施電壓正半周期放電電流為清晰的一個脈沖或兩個脈沖，為湯森放電與輝光放電的特征；隨著外施電壓的增加，0.2%和1.0%NH3比例的電流脈沖中第二個脈沖幅值逐漸增加、半高寬變大，最后放電電流脈沖以此為主；而在0.5%NH3比例的放電中，放電起始時只有一個電流脈沖，隨著電壓的增加，出現第二個電流脈沖，且幅值和半高寬均逐漸增加。受到NH3比例的影響，NH3比例較低和較高時放電模式均偏向Ar的多脈沖放電特性，只有在比例適中時，亞穩態Ar原子和NH3的彭寧反應才會起主導，使放電趨于單脈沖對稱放電模式。從圖2(d)和(e)中可以看出，較高氨氣比例下，放電起始時為明顯的多脈沖電流，呈現出絲狀放電的特征。隨著電壓的增加，第二個主電流脈沖峰值逐漸增加并很快超過第一個電流脈沖，脈沖數目增加至不可數。對比不同NH3比例的放電起始特性，提取起始電壓(起始電壓為出現首次放電電流脈沖時的外施電壓幅值，具體方法見文獻[36])，如圖2(f)所示。本研究中采用的NH3比例范圍內，放電起始電壓幅值呈“對號”曲線，在0.5%NH3比例時出現最小值。針對上述現象，筆者認為，放電的本質可以概括為“電荷在電場中的行為表現”，因此，電子的產生與消失對此有重要影響。在本研究的Ar-NH3混合氣體氛圍中，亞穩態Ar原子和NH3分子之間的彭寧電離，釋放了儲存在亞穩態原子中的電子能量，貢獻于電子產生，促進放電。NH3和電子的附著反應貢獻于電子消失，淬滅放電，兩種過程時空伴隨、相互糾纏、互相博弈。因此，可以通俗地理解，當電子的產生速率大于消失速率時，凈電子產生，放電起始較易，也更容易實現均勻放電；而當電子的產生速率小于消失速率時，凈電子產量減少甚至需要額外補充電子，放電起始較難，絲狀放電居多，這樣的案例在不同電極結構下的He-N2、Ar-NH3等混合氣體氛圍中已被報道[36]。

圖2 不同NH3比例的放電外施電壓電流(ua和i)波形和起始電壓(uc)Fig.2 Discharge starting applied voltage and current (ua and i)waveforms and starting voltage (uc)at different NH3 ratios(a)0.2% NH3；(b)0.5% NH3；(c)1.0% NH3；(d)5.0% NH3；(e)10.0% NH3；(f)Ignition voltage

為了考慮Ar-NH3放電制氫的應用經濟性評估，分析了放電功率的變化規律，結果如圖3所示，放電功率采用文獻[49-50]中給出的定義法計算。對于較低NH3比例(如0.5%和1.0%)時，放電功率隨電壓幅值呈近似指數增加；而較高比例NH3的放電功率近似線性增加。結合放電圖像和產物濃度，可以為Ar-NH3放電制氫的參數依賴性規律和最優窗口參數選取提供參考。

圖3 不同NH3比例下的放電功率(P)隨外施電壓幅值(ua)的變化Fig.3 Changes in the discharge power (P)with applied voltage amplitude (ua)at different NH3 ratios

2.2 光學特性

作為放電特性的直觀反映，首先采集了5種NH3比例下不同放電電壓的長曝光時間放電光學圖像，如圖4所示。隨著外施電壓的增加，放電亮度和體積逐漸增加，最后發生兩點間沿著阻擋介質外側表面的閃絡(如圖4(a)最下方圖像，其余圖中未放閃絡圖像)；隨著NH3比例的增加，放電依次表現為輝光、柱狀輝光和絲狀放電，顏色由淡紫色逐漸過渡為橙黃色。較低NH3比例下，放電由湯森起始，隨著外施電壓的增加，過渡為輝光放電，由于間隙距離較大，因此出現了柱狀輝光放電，如圖4(a)～(c)。較高NH3比例下，放電由絲狀起始并維持該模式不變，只是隨著電壓的增加，放電絲的數目快速增加，最后出現了宏觀“均勻”。

圖4 不同NH3比例下的長曝光時間放電圖像Fig.4 Long exposure time discharge images at different NH3 ratios

如果放電起始后，升高電壓直至即將閃絡，然后緩慢降低電壓至熄滅，發現輝光以及柱狀輝光放電將以輝光模式熄滅，絲狀放電將以單根柱狀放電熄滅。在此給出10.0%NH3比例時升、降壓過程的放電特性和圖像演化，如圖5所示。圖5中右側紅色箭頭表示從放電起始電壓開始升高電壓的過程，左側紅色箭頭為降低電壓的過程，左右兩側的電壓、電流波形對應于中間的放電圖像。放電熄滅電壓遠低于放電起始電壓，這與已報道低介電常數DBD的研究結論一致[36]，因為放電前后間隙中介質的電學特性發生了顯著變化，放電前間隙中為氣體，是絕緣體，表現為高容性、高阻性和低電離度，而放電后間隙中是等離子體，表現為低阻性和高電離度(相對而言)，當然，放電前后阻擋介質的微觀電特性也會有所變化，但不足以影響間隙中介質特性。降壓過程中，當電壓低于3.35 kV時，放電電流顯著降低，放電由充滿間隙的絲狀放電轉變為通道可數的柱狀放電，如ua為3.11 kV的圖像中只有3根放電柱，這些放電柱也呈現出輝光放電的主要發光特征(即負輝區、法拉第暗區和正柱區)，因此也可以歸為輝光柱狀放電。當外施電壓幅值降低為2.83 kV時，右側兩根放電柱合并為一根，此時間隙中只存在兩根放電柱。如果繼續緩慢地調低外施電壓時，放電圖像上發生兩根放電柱合并為一根，此時測得的電壓幅值反而有所上升(由合并前的2.83 kV變為合并后的3.43 kV)，放電電流變化不大，但是間隙的阻性增強，間隙電壓增加，從而導致測量到的放電電壓上升。這種放電模式與前人研究的斑圖放電[51-54]有所區別，本研究中的柱狀放電主要發生在降壓階段末期，由絲狀放電演化而來，后續將設計專門的研究進一步關注此類柱狀放電的演化機制。

圖5 10.0%NH3比例下的Ar-NH3介質阻擋放電的演化過程Fig.5 Evolution of Ar-NH3 dielectric barrier discharge at 10.0%NH3 ratio

2.3 Ar-NH3介質阻擋放電的產物分布

圖6 典型放電光學發射光譜Fig.6 Typical discharge optical emission spectrum

根據原子分子結構與光譜基礎知識，由于譜線強度與上能級粒子數密度正相關，因此可以用粒子譜線強度的變化趨勢衡量其濃度的變化趨勢。進一步分析不同NH3比例時，兩者譜線強度隨外施電壓幅值的變化趨勢，如圖7所示。由圖7可以看出，隨著外施電壓的增加，NH和Ar的譜線強度整體上均呈現上升趨勢，說明兩者的濃度均升高。具體地，NH3比例較低時譜線強度隨外施電壓的上升速率快，NH3比例較高時上升速率緩慢。外施電壓增加時，氣體間隙中的約化場強增強，電離程度加劇，電子產生速率較大，此時，電子碰撞激發Ar原子反應速率加快，導致激發態Ar原子濃度增加；同時亞穩態Ar原子與NH3之間通過彭寧反應(NH3+Ar*=NH+2H+Ar)貢獻了主要的NH產量，導致NH也逐漸增加。在較高NH3比例時，增加外施電壓，由于電子和NH3的附著反應速率也增加，消耗了大量電子，導致NH和Ar的變化趨勢較緩。

圖7 NH和Ar譜線強度變化趨勢Fig.7 Trends of NH and Ar band spectral line intensities

3 結 論

(1)在氨-氫能背景下，選取了較高介電常數的氧化鋯阻擋介質，基于介質阻擋放電等離子體技術，研究了Ar-NH3混合氣體中放電特性，分析了產物種類及變化規律。相同NH3比例下，增大外施電壓幅值，放電功率增加，放電模式變化不顯著，發光強度逐漸增強，主要中間產物NH濃度逐漸上升；由于在Ar氛圍中NH3的雙重作用(彭寧效應和淬滅效應)，導致較低NH3比例(質量分數0.2%～1.0%)時，放電模式以輝光放電為主，NH濃度上升較快；較高NH3比例(質量分數5.0%～10.0%)時，放電模式以絲狀放電為主，以單根輝光柱狀放電熄滅，NH濃度增加幅度較小。

(2)結合產物診斷及其反應機制的分析認為，可以通過改變宏觀外施參數誘導目標產物的反應途徑，從而對反應產物(包括氫氣)的產量、種類進行調控。取得的研究結果可為等離子體催化氨制氫機制分析和效果調控提供數據支撐。