蜂產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘留現(xiàn)狀及檢測方法進展

閻 睿，張 華，伍 蓉，邱 遷，孟 琦

（1.重慶三峽學(xué)院，重慶 404000；2.重慶市萬州食品藥品檢驗所，重慶 404000）

蜂產(chǎn)品主要包括蜂蜜、蜂花粉和蜂王漿，其均為蜜蜂族群采集和代謝分泌的天然產(chǎn)物，其中蜂蜜和蜂花粉是采制物，蜂王漿是分泌物[1]。隨著生活水平的提高，蜂產(chǎn)品由于其獨特的保健作用越來越受到人們的重視，其產(chǎn)業(yè)也隨之迅速發(fā)展。近年來，我國蜂產(chǎn)品整體呈現(xiàn)高速發(fā)展的態(tài)勢，養(yǎng)殖戶和生產(chǎn)企業(yè)眾多，產(chǎn)量巨大，市場需求量也在逐年增長。由于養(yǎng)蜂市場準(zhǔn)入門檻低，蜂產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管體系不健全，農(nóng)藥殘留超標(biāo)成為我國蜂產(chǎn)品出口國外被退回的主要原因，獸藥殘留種類多也是近年來食品安全抽檢發(fā)現(xiàn)的常見問題。因此，本文綜述了蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥和獸藥殘留的現(xiàn)狀及其檢驗檢測技術(shù)發(fā)展方向，以期為提高蜂產(chǎn)品質(zhì)量，建立蜂產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管體系提供參考。

1 蜂產(chǎn)品農(nóng)獸藥殘留現(xiàn)狀

1.1 蜂產(chǎn)品農(nóng)獸藥殘留來源及危害

蜜蜂通過采集自然界中的花粉、花蜜等釀造蜂蜜等蜂產(chǎn)品，這些花粉、花蜜、自然環(huán)境中殘留的農(nóng)藥就會被間接帶入到蜂箱中，長期如此就會導(dǎo)致蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥蓄積。蜂產(chǎn)品中的過量農(nóng)藥對人體的危害多種多樣，可能會導(dǎo)致神經(jīng)元的損傷，甚至是中樞神經(jīng)的壞死，影響身體正常器官的工作，并造成可能性的多發(fā)感冒、失眠不良癥狀。如果長期食用農(nóng)藥污染的蜂產(chǎn)品，導(dǎo)致農(nóng)藥在體內(nèi)不斷累積，嚴(yán)重者會發(fā)生畸變、癌癥，甚至死亡等。此外，蜂產(chǎn)品的生產(chǎn)離不開蜜蜂，為了保證蜂產(chǎn)品的產(chǎn)量，蜂農(nóng)會給蜜蜂施用獸藥，從而避免蜜蜂感染病毒或寄生蟲。蜜蜂體內(nèi)的獸藥可遷移到蜂產(chǎn)品中，過量的獸藥有可能引起人體過敏，甚至造成肝腎、神經(jīng)、造血功能等機體損傷[2]。

1.2 蜂產(chǎn)品農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀

目前，全球所生產(chǎn)的蜂產(chǎn)品中均有不同程度的農(nóng)藥殘留問題，農(nóng)藥檢出的種類多樣，包括擬除蟲菊酯類、有機氯類、新煙堿類、有機磷類、苯并咪唑類、三唑類、三嗪類以及嗎啉類等，其中以有機氯、新煙堿類農(nóng)藥檢出較多。蜂產(chǎn)品農(nóng)藥殘留現(xiàn)象在國內(nèi)外均較為普遍。YAVUZ 等[3]對土耳其和肯尼亞的蜂蜜樣品進行檢測后發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)蜂蜜樣品中檢出了順式氯丹、反式氯丹、氧化氯丹、艾氏劑和2, 4-滴滴伊等常見農(nóng)藥殘留。檢測61 個哥倫比亞蜂產(chǎn)品后發(fā)現(xiàn)，32 個樣品中含有殺蟲劑、殺菌劑以及殺螨劑，占總樣品數(shù)的52.4%[4]。國內(nèi)蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的情況也很多。王東等[5]檢測了市售的10 種蜂產(chǎn)品，其中蜂蜜中檢出了滴滴涕或六六六的樣品有3 批次，殘留水平在20.4 ～219.1 μg·kg-1。柳菡等[6]檢測了市售的50 批蜂蜜樣品，主要針對多菌靈等農(nóng)藥殘留情況進行檢測，其中多菌靈的檢出率為34.0%，殘留水平在10.0 ～120.0 μg·kg-1。根據(jù)近年來的文獻(xiàn)報道和國家市場監(jiān)督管理總局公布的全國監(jiān)督抽檢數(shù)據(jù)來看，我國目前蜂產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留主要有殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等。我國相對于國外來看，蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留數(shù)值大多不高，品種也不多，但需要蜂產(chǎn)業(yè)從業(yè)者和監(jiān)管部門引起高度重視，為產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和標(biāo)準(zhǔn)的提升提供好的思路。

1.3 蜂產(chǎn)品中的獸藥殘留現(xiàn)狀

除農(nóng)藥殘留外，由于蜂產(chǎn)品的生產(chǎn)需要蜜蜂參與，獸藥殘留也是蜂產(chǎn)品中需要關(guān)注的問題。蜂產(chǎn)品中常存在的獸藥殘留有磺胺類、四環(huán)素類、硝基咪唑類、氯霉素類、激素類、和硝基呋喃及代謝產(chǎn)物等[7]。因2002 年從我國進口的蜂蜜中檢出氯霉素、鏈霉素殘留量超標(biāo)，歐盟全面限制中國蜂產(chǎn)品進入歐盟市場。“氯霉素事件”的出現(xiàn)促使我國蜂產(chǎn)品獸藥殘留控制標(biāo)準(zhǔn)大幅提升。雖然國家對蜂蜜產(chǎn)品實行常態(tài)化質(zhì)量監(jiān)控，使蜂產(chǎn)品的生產(chǎn)、流通基本做到“可防、可控、可查”，但蜂蜜造假的手段和技術(shù)也是越來越多樣化，還有蜂農(nóng)為了自身利益違規(guī)使用抗生素導(dǎo)致蜂產(chǎn)品獸藥殘留超標(biāo)。目前，國家及各級地方市場監(jiān)督管理局日常通報的抽檢不合格批次也常有蜂產(chǎn)品出現(xiàn)。2016——2020 年，國家和地方食品安全抽檢在生產(chǎn)加工、流通和餐飲領(lǐng)域，共檢出492 批次蜂蜜不合格，不合格項目為516 項，其中質(zhì)量指標(biāo)175 項，獸藥殘留149 項，分別占33.9%和28.9%，獸藥殘留超標(biāo)為氯霉素、諾氟沙星、甲硝唑，說明蜂蜜摻偽造假和濫用獸藥仍然是目前首要的質(zhì)量安全問題。食品安全監(jiān)督抽檢的數(shù)據(jù)顯示散裝蜂蜜獸藥檢出率明顯高于定型包裝蜂蜜，高達(dá)57.7%。此外，蜂蜜在2023 年國家安全抽檢細(xì)則中獸藥檢驗項目為氯霉素、呋喃西林代謝物、呋喃妥因代謝物、呋喃唑酮代謝物、洛硝噠唑、甲硝唑、諾氟沙星、氧氟沙星以及培氟沙星，涉及四大類獸藥，但在蜜蜂的日常抗病治療中還會用到很多其他類型的藥物，如四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類等，這些需要引起市場監(jiān)管部門的重視和關(guān)注；同時蜂花粉及蜂王漿等蜂產(chǎn)品在國家和地方食品安全抽檢中，都沒有獸藥殘留的常規(guī)檢測項目，這類蜂產(chǎn)品明顯缺乏質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量監(jiān)管的措施。

2 蜂產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘留檢測方法

2.1 色譜法

色譜法是最常用的農(nóng)藥獸藥殘留檢測方法，主要包括液相色譜法、氣相色譜法和薄層色譜法。由于蜂產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，薄層色譜法檢測靈敏度較低，在蜂蜜中應(yīng)用較少。此外，質(zhì)譜檢測器靈敏度高，重復(fù)性好，目前常用液相色譜及氣相色譜結(jié)合質(zhì)譜檢測器對蜂產(chǎn)品中的農(nóng)藥及獸藥殘留進行檢測。西班牙的LASHERAS 等[8]分別利用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用建立了蜂蜜中129 種和270 種，總計399 種農(nóng)藥的測定方法以評估蜂蜜中農(nóng)藥的殘留現(xiàn)狀。此外，王偉等[9]也利用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了蜂蜜中60 種獸藥殘留的測定方法。

目前色譜聯(lián)用質(zhì)譜法已普遍應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)獸藥殘留檢測中，有利于高通量檢測多種痕量化合物。對于熱穩(wěn)定的化合物，利用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀能得到穩(wěn)定可靠的數(shù)據(jù)，對于熱不穩(wěn)定的化合物，通過優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)，使用液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀，能夠建立峰形良好，回收率高，定量準(zhǔn)確的方法。近年來很多研究和標(biāo)準(zhǔn)都是基于色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，為蜂產(chǎn)品的有效監(jiān)管提供了技術(shù)支撐。

2.2 光譜法

近年來，光譜技術(shù)也被用于農(nóng)藥及獸藥殘留的檢測，常用的有熒光光譜法、近紅外光譜法及拉曼光譜法等。葛學(xué)峰等[10]利用熒光光譜建立了蜂蜜中腐霉利的測定方法，其測定準(zhǔn)確率為97%～100%。此外，GONZáLEZ-MARTíN 等[11]探討了近紅外光譜測定蜂蜜中農(nóng)藥和獸藥殘留的可行性。孫旭東等[12]和閏帥等[13]分別建立了蜂蜜中樂果農(nóng)藥和硝基呋喃妥因獸藥的測定方法。

2.3 免疫分析法

免疫分析法由于操作簡單、特異性好，靈敏度高、價格低廉等優(yōu)點近年來也得到了快速發(fā)展，主要有免疫層析法、膠體金法、酶聯(lián)免疫吸附法及免疫芯片法等。孟東等[14]利用可視化微陣列蛋白芯片建立了蜂蜜中多菌靈、啶蟲脒和蠅毒磷的檢測方法。此外，JIANG 等[15]建立了免疫層析法測定食品中鏈霉素和雙氫鏈霉素的測定方法，并利用其檢測蜂蜜中的殘留量。

3 結(jié)語

我國蜂產(chǎn)品存在的質(zhì)量問題，主要有蜜蜂飼養(yǎng)過程中用藥不規(guī)范，致使農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)，采集不成熟蜜引起發(fā)酵變質(zhì)以及加工和銷售環(huán)節(jié)出現(xiàn)的摻雜使假。其中農(nóng)藥及獸藥殘留超標(biāo)，已成為阻礙我國蜂產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的主要問題之一。規(guī)范養(yǎng)蜂用藥，研究開發(fā)高靈敏度、高選擇性的多種農(nóng)獸藥殘留分析技術(shù)，是提升蜂產(chǎn)品品質(zhì)的重要途徑和手段。蜂產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與實際需求不配套，開展標(biāo)準(zhǔn)體系和新型高通量農(nóng)獸藥殘留同時檢測方法的研究，及時修訂完善標(biāo)準(zhǔn)顯得特別重要。同時，通過考慮后續(xù)對重慶地區(qū)蜂蜜、蜂花粉、蜂王漿的農(nóng)獸藥殘留現(xiàn)狀進行調(diào)查，能為市場監(jiān)管部門食品安全抽檢細(xì)則的制定提供數(shù)據(jù)支撐。