淺析農藥殘留檢測技術研究現狀

周 瑤

（瀘州市糧食監測與物資儲備中心，四川瀘州 646000）

隨著社會經濟的發展，食用農產品的安全性越來越受到消費者和監管層的重視。2021 年6 月農業農村部、市場監管總局、公安部、最高人民法院、最高人民檢察院、工業和信息化部以及國家衛生健康委七部門聯合召開食用農產品“治違禁 控藥殘 促提升”三年行動部署啟動會議。會議指出要切實加強農產品質量安全監管，各地各部門要進一步提高站位，增強擔當，充分認識開展治理行動的重要意義，用心用情用力解決農獸藥殘留超標問題。在中華人民共和國農業農村部官網發布的《農業農村部關于監督抽查發現的15批次問題農產品情況的通告》中指出2022 年抽檢種植業產品、畜禽產品、水產品3 大類農產品樣品中發現15 批次樣品存在問題，主要是蔬菜瓜果中檢出禁用農藥、水產品中檢出食品動物中禁止使用的藥品及其他化合物和未經批準使用的藥物等。因此，為有效保證食品安全，各種農藥殘留的檢測技術和檢測設備被廣泛應用，為食用產品把好安全關。

1 農藥殘留的原因

1.1 主觀原因

我國糧食增產離不開改革釋放的政策紅利、農業生產技術的提高和肥料、農藥等化學品的使用。其中，農藥的使用使傳統農業發生了跨越式變遷，為糧食的增產作出了巨大貢獻[1]。施藥者為了提高糧田農作物畝產量，降低蟲害影響，會主觀施用農藥防治病蟲害。由于缺乏專業的知識支撐，施藥者并不能正確地選擇農藥的種類及劑量，很容易導致農藥殘留，進而損害人體健康[2]。

1.2 客觀原因

病蟲害長期在農藥的作用下會產生抗體，耐藥性增強，低劑量的農藥已無法對其產生滅活作用，需選用毒性更強、濃度更高的農藥進行噴灑，這就導致糧食谷物自身也會有農藥殘留，隨著食物鏈轉移至消耗者端。同一塊土地常年種植相同農作物，施藥情況相同很容易引起農藥殘留富集，造成惡性循環。

2 農藥殘留的分類及危害

根據化學結構的不同可將農藥分為四大類，即有機氯類、有機磷類、氨基甲酸值類和擬除蟲菊酯類[3]。有機磷類農藥一般用于殺蟲劑、除草劑、除菌劑等，由于其藥效高、成本低、防范治理范圍寬的優勢，此類農藥常常被使用在果蔬和糧食谷物方面；有機氯類農藥毒性強，脂溶性強，不易水解，藥效持久，很容易造成農藥中毒；氨基甲酸酯類農藥常被用于殺蟲除草、殺菌除螨；擬除蟲菊酯類農藥是模仿除蟲菊的天然結構合成而來的，其中的氯氰菊酯農藥常用于農田作物和家庭病蟲害的防治。

生物體進食含農藥的食品后會在體內富集，隨著食物鏈進入人體，激活或抑制內分泌系統功能，破壞其調控作用，導致基因發生突變、產生畸形[4]。有些人甚至會在短期內出現劇烈的中毒反應，嚴重者可能會直接導致死亡。

3 農藥殘留前處理技術

農藥殘留檢測分為樣品前處理和檢測兩大模塊，樣品前處理過程的處理時間長，程序復雜煩瑣，對后期檢測結果的準確性影響非常大，選擇一種合適的前處理技術意義深遠。

3.1 固相萃取技術

固相萃取技術由于其萃取效率優越、安全性好、操作簡單方便的優點，目前是被廣泛使用的一種前處理技術。此技術的目的是提升樣品的純凈度，減少雜質對農藥殘留檢測的干擾；通過對應的洗脫劑將目標化合物洗脫出來，更好地分離、凈化樣品中的待測物。不同的樣品和農藥應選擇不同的洗脫劑，盡可能避免雜質的干擾[5]。

3.2 固相微萃取技術

固相微萃取裝置的結構與常用的注射器類似，由萃取頭和手柄組成。不同極性的液體樣品需要選擇不同的吸附劑（固定相）。固相微萃取技術有效解決了固相萃取吸附孔容易堵塞的問題，很好地將“收集”“濃縮”兩大過程融為一體，操作更簡便，減少了前處理過程產生的污染。

3.3 超臨界萃取法

超臨界萃取法是利用超臨界流體將樣品中的待測物溶解出來，目前常用的超臨界洗劑有二氧化碳和氮氣，該技術消耗的有機溶劑數量少、效率高、檢測快[6]。

4 農藥殘留檢測技術

4.1 快速檢測法

快速檢測法憑借成本低、操作簡單以及易攜帶的優勢，在農藥殘留檢測領域被廣泛使用。但其檢測精度、檢測種類遠不及精密儀器，抗體制備過程復雜困難，通常情況下只能對農藥中有機磷類和氨基甲酸類進行檢測。

4.1.1 免疫分析法

免疫分析法是抗原和抗體的識別和結合，具有特異性和專一性[7]。其中膠體金免疫層析技術是近幾年發展較成熟的一種免疫分析法。王兆芹等[8]采用膠體金免疫層析試紙條肉眼判定氯羥吡啶的檢出限為15 μg·kg-1，靈敏度為98%，此法易操作、效率高、樣品處理簡易、可用于大批量氯羥吡啶的初篩。

4.1.2 酶抑制法

該檢測技術是通過農藥抑制乙酰膽堿酯酶的活性，達到影響乙酰膽堿酯酶催化水解的功能。農藥的抑制率隨著濃度的增加而增強，隨著濃度的降低而減弱。由于酶具有活性，只能在特定條件下存活，若保存條件發生變化，極易導致酶失去活性，影響檢測結果的準確性。

4.2 精密儀器法

4.2.1 氣相色譜法

氣相色譜以氣體作為流動相，在載氣的帶動下樣品經過狹長的色譜柱。在經過色譜柱時，樣品中各化合物與固定相的吸附強度不同，流動的速率不同，使得各組分流出色譜柱末端的時間（保留時間）不同，檢測器會在相應的時間測到對應的信號。分析物的流動速率取決于固定相的類型，通常以保留時間來表征不同的物質。

色譜柱的常規參數包括固定相類型、膜厚、內徑寬度、柱子長度。通常情況下色譜柱的膜厚在0.25 ～0.50 μm；相同的膜厚，內徑越大，色譜柱對樣品的承載量相應增大，反之，色譜柱的承載量減小，但承載量增大勢必會影響復雜樣品的分離度。相比之下，色譜柱的長度對分離的影響不大，但待測物流出色譜柱的時間會延長，即組分保留時間增加，總的分析時間延長，效率低。氣相色譜檢測器可分為火焰電離檢測器、火焰光度檢測器、電子捕獲檢測器等。

孫光舉[9]采用GCB/NH2復合固相萃取柱提取，檢測器選擇FPD 模式，外標法定量待測物。結果表明，在0.005 ～0.400 mg·L-1具有良好的線性關系，相關系數≥0.99，加標回收率在85%～105%，處理 20.0 g 樣品的方法定量限為0.005 ～0.010 mg·kg-1，相對標準偏差＜5.0%。張瑾等[10]采用氣相色譜法分析化工污水中苯酚和硝基甲苯有機污染物，選用氫火焰電離檢測器作為檢測終端，選用SE-30 型號色譜柱，設定色譜柱溫度為140 ℃和190 ℃，從色譜圖可以看出，在該實驗條件下，有機污染物能夠很好的分離。任鵬等[11]建立了氣相色譜法測定大豆油中18 種有機氯農藥的方法。結果顯示農藥在5 ～60 ng·mL-1濃度內有良好的線性相關性，相關系數均＞0.995，定量限為5 ～16 μg·kg-1，回收率為80.3%～118.3%，相對偏差為1.8%～12.7%，滿足設備精密度驗證條件。

4.2.2 氣相色譜-質譜法

相比氣相色譜而言，氣相色譜-質譜法檢測范圍廣、分離效果好、靈敏度高、可同時完成定性和定量檢測。蔣瑩等[12]采用氣相色譜-質譜儀，內標法來測定水性涂料中碘代丙炔基氨甲酸丁酯、百菌清、三氯生的含量。結果表明這兩類化合物標準曲線線性范圍在0.1 ～100.0 mg·L-1，檢出限為0.033 ～ 0.098 mg·kg-1，陰性樣品回收率為87.1%～103.0%。李智等[13]利用超聲法提取兒童玩具中的18 種多環芳烴，采用氣相色譜-質譜儀，外標法定量多環芳烴的含量。結果表明，在0.000 5 ～1.000 0 mg·L-1內成線性關系，檢出限為0.001 ～0.014 mg·kg-1，回收率為85.2%～108.6%，相對偏差為1.3%～9.3%。

4.2.3 液相色譜法

液相色譜法將液體作為流動相，不同極性的樣品經過固定相時流速存在差異化，會在不同的時間流出已達到分離的目的。王昌澤等[14]利用液相色 譜 法 分 別 在50 μg·L-1、100 μg·L-1、250 μg·L-1、 400 μg·L-1加 標 濃 度 下 測 得 單 質 硫 的 回 收 率 為97.48%～99.07%，相對標準偏差為0.05%～0.29%，檢出限（S/N=3）為0.015 mg·L-1，可滿足實際工業廢水單質硫的測試，是一種有效控制工業含硫廢水排放的監測技術。

4.2.4 液相色譜-質譜法

液相色譜-質譜法是將液相色譜作為分離系統，串聯質譜作為檢測系統，樣品經液相色譜柱分流后離子化，經質量分析器按質量數依次分開，在檢測器測得相應質譜圖。邱世婷等[15]采用超高效液相色譜-串聯質譜法研究9 類綠葉蔬菜中36 種農藥殘留，并且對比了3 種前處理方法（QuEChERS 法、氨基柱凈化法、未凈化）的基質效應。結果表明QuEChERS法凈化效果優于其余兩種，可直接用于定量 分析。

5 結語

為了提高農藥殘留檢測的準確度，把好糧食安全關，要守好糧食抽樣的質量關，嚴格按照操作規程，抽取具有代表性的樣品，減少人為因素；要加強標準物質的質量管控，避免受損或污染；要選擇合適的前處理方法和檢測方法，盡可能純化待測物，減少雜質效應，進而讓人們吃得安全、 放心。