離子色譜法測定水中陰離子方法優化

糜貴廷

（天津渤化化工發展有限公司質檢中心，天津300455）

隨著城鎮化和工業化進程的不斷推進， 國家對環保的重視程度越來越高。對于化工企業來說，水質監測是環境監測的重要環節， 無機陰離子又是水質監測必不可少的重要指標， 其中， 工業用水中氟離子、氯離子、硫酸根、硝酸根和磷酸根的含量過高會對生產設備產生腐蝕，降低生產設備的使用壽命，增加生產事故發生的概率， 同時硝酸根與磷酸根的排放也會增加水中總氮和總磷的含量， 導致水體富營養化，對水質環境產生污染[1]。

目前，在實驗室常用分析方法中，水中氟離子的檢測方法有氟離子選擇電極法、 比色法和分光光度法，氟離子選擇電極法測定準確，但是環境溫度、緩沖液濃度以及攪拌速度等均會影響檢測的靈敏度，造成分析數據不穩定， 因此對分析人員的技術要求比較高，分光光度法測定前處理比較復雜，測定時間較長，比色法誤差較大；氯離子常用檢測方法有硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法和電位滴定法，而前兩種手工滴定方法雖然簡單，但準確度低，對微量以及痕量氯離子的檢測能力受限， 而且水中雜質容易干擾顏色的變化，導致測定結果不準確，電位滴定法不需要觀察顏色，檢測限也遠遠高于離子色譜法；水中硫酸根的常用測定方法有重量法、比濁法、比色法，它們的前處理都比較復雜，而且容易受多種因素干擾，測量誤差較大，只能進行常量和半微量分析；水中硝酸根與磷酸根的測定常常使用分光光度法， 由于在實際生產分析中，水樣成分復雜，各種金屬離子或者有機物質的存在會影響測定結果， 使分析誤差變大甚至無法檢測。

離子色譜法可以對這些陰離子進行微量和痕量分析，且操作簡單，測定準確快速。 作為一種新的先進的檢測分析技術，其儀器結構簡單，維護方便，較傳統的實驗方法，離子色譜試劑制備過程簡單，使用的試劑以及產生的廢液可控，二次污染小。一次進樣可以檢測多種離子， 因此采用離子色譜法進行水質檢測可以極大提高質檢分析的工作效率， 規避環境二次污染問題。

通過進行淋洗液濃度、 淋洗液流速以及色譜柱溫度等幾個方面的梯度實驗， 獲得了5 種陰離子最佳分離條件，在此基礎上建立了標準曲線，并對公司污水樣品進行了重復性分析和樣品加標實驗， 驗證了該條件下方法的準確性和精密度。

1 儀器與試劑材料

1.1 儀器

ICS-600 型離子色譜儀（單柱系統）；陰離子分離柱， 色譜柱型號AS11-HC； 陰離子保護柱型號AG11；抑制器型號為ASRS300，4 mm；自動進樣器。

1.2 試劑

氫氧化鉀、無水硫酸鈉、氟化鈉、硝酸鈉、氯化鈉和磷酸二氫鉀均為優級純試劑。 標準溶液的配制方法見表1。

表1 陰離子混合標準溶液配制表

2 儀器介紹

2.1 儀器工作流程

實驗用離子色譜儀由淋洗液系統、色譜泵系統、進樣系統、分離系統、化學抑制系統、檢測系統和數據處理系統組成。首先將氫氧化鉀淋洗液抽入泵中，泵推動淋洗液通過壓力傳感器和一個脈沖阻尼器以最大限度降低基線的噪音。 然后淋洗液會流入進樣閥，當進樣時，樣品從定量環被淋洗液推動進入淋洗液流體中， 之后淋洗液與樣品混合物通過保護柱和分離柱，通過離子交換過程將離子分離開。淋洗液與樣品的混合物再通過抑制器， 由抑制器來抑制淋洗液的電導率并增強樣品組分的電導率。 淋洗液與樣品混合物接下來流到電導池， 在這里檢測出樣品中的陰離子，產生各陰離子信號，傳送到軟件。最后，淋洗液由電導池流出。

2.2 離子色譜儀工作原理

分離的原理是基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質離子之間進行的可逆交換以及分析物溶質對交換劑親和力的差別而被分離。AS11-HC 離子色譜柱是一種大容量陰離子交換分離柱，可采用氫氧化鉀溶液作為淋洗液，采用了55%的高交聯度、 以及9 μm 小直徑的乙基乙烯基苯-二乙烯基苯多孔的基球， 這種基球的表面涂覆了直徑為70 nm 的MicroBead 陰離子交換涂層，非常適用于無機陰離子的分離。

自動連續再生。 電解微膜型陰離子抑制器的工作原理是基于抑制器內部有兩層離子交換膜， 允許陽離子自由通過，陰離子卻無法通過。離子交換膜外有陰、陽兩個工作電極，工作時可將水分別電解為氫離子和氧氣以及氫氧根離子和氫氣， 實驗采用的淋洗液為氫氧化鉀， 當待測陰離子和淋洗液一起通過時，陽離子通過離子交換膜后進入廢液，電解產生的氫離子進入膜內與淋洗液中的氫氧根離子結合變為水，可將淋洗液由高電導率變為低電導率，而樣品從低電導率轉變成高電導率，大幅提高檢測靈敏度[2]。

離子色譜檢測器的工作原理是基于離子色譜流動相中電導的變化作為定量依據的。 因為所有的離子化合物，包括有機離子、無機離子、強酸、強堿以及可以被解離的化合物， 比如弱酸或弱堿的水溶液都能夠導電。 電導檢測器是通過測量雙鉑電極兩端間的電導，離子在該雙鉑電極兩端間遷移，陰離子向陽極遷移，陽離子向陰極遷移，測得溶液的電阻。 而電導與電阻成反比[3]，受溫度的影響比較大，如果能保證電導檢測器的溫度穩定性， 便可保證測量條件的重現性。

3 淋洗液濃度對檢測的影響

固定色譜柱溫度為30 ℃，淋洗液流速為1mL/min，進樣量為10 μL， 配制氫氧化鉀淋洗液濃度為16mmol/L、20mmol/L、24mmol/L、28mmol/L、32 mmol/L、35 mmol/L，分別進行分析，結果見表2。

表2 KOH淋洗液濃度對陰離子保留時間的影響min

由表2 數據可以看出，隨著淋洗液濃度的增加，幾種陰離子的保留時間都會呈現不同程度的降低，分離度下降，其中硫酸根和磷酸根相比其他幾個一價陰離子保留時間降低程度較大，整體上節約了分析時間，但由于硝酸根離子與磷酸根離子的保留時間比較接近， 當淋洗液濃度大于32 mmol/L 時，分離度較低，當樣品中兩種離子的含量較高時，會出現峰重疊，氫氧化鉀32 mmol/L，1.0 mL/min 離子色譜圖見圖1。 因此，選擇氫氧化鉀淋洗液濃度為28 mmol/L 可以獲得較好的分離度， 同時分析時間縮短，并且避免了淋洗液的浪費。

圖1 氫氧化鉀32 mmol/L，1.0 mL/min離子色譜圖

4 淋洗液流速對檢測的影響

固定色譜柱溫度為30℃，進樣量為10 μL，氫氧化鉀淋洗液濃度為28 mmol/L，流速分別為0.6 mL/min、0.8 mL/min、1.0 mL/min、1.2 mL/min、1.4 mL/min、1.6 mL/min 進行分析。 結果見表3。

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表3 KOH淋洗液流速對陰離子保留時間的影響min

由表3 數據可以看出， 隨著淋洗液流速的增加，離子色譜的泵壓增加，使得幾種陰離子的流出時間降低，導致分離度下降，縮短了分析時間，但當流速超過1.2 mL/min 時，硝酸根離子與磷酸根離子之間的分離度降低，出現峰重疊；為獲得最佳分離度，同時縮短分析時間，選擇氫氧化鉀淋洗液流速為1.0 mL/min，見圖2。

圖2 氫氧化鉀28 mmol/L，1.0 mL/min離子色譜圖

5 色譜柱溫度對檢測數據的影響

固定氫氧化鉀淋洗液濃度為28 mmol/L，流速為1.2 mL/min，進樣量為10 μL，改變色譜柱溫度為28 ℃、30 ℃、32 ℃分別進行分析。 結果見表4。

表4 色譜柱溫度對陰離子保留時間的影響 min

由表4 數據可以看出， 改變色譜柱溫度會大幅改變各種陰離子的保留時間，當溫度由30 ℃降低到28 ℃時，保留時間延長了大約10%，傳質阻力降低，柱效降低， 離子之間的分離度增加， 使分析時間延長；當色譜柱溫度由30 ℃上升到32 ℃時，由于溫度升高，各組分之間的分配系數變小，分離度減小，色譜峰容易重疊，出峰變快，保留時間減少大約10%，分析時間變短，峰面積雖然沒有變化，但是峰高變矮了，如果使用峰高定量會產生一定的影響，因此，根據以上數據可以看出，選擇色譜柱溫度為30 ℃可以在保證分離度的情況下使分析時間最短，因此，本次實驗選擇色譜柱溫度為30 ℃最為合適。

6 標準曲線的建立

分別移取1.2中配制的混合標液2mL、5mL、10mL、20 mL、50 mL，定容至100 mL 容量瓶中，于氫氧化鉀淋洗液濃度為28 mL/min， 流速為1.0 mL/min，色譜柱溫度為30 ℃， 進樣量為10 μL 的條件下，進行分析測試，繪制峰面積與濃度關系的標準曲線，見表5。

表5 五種陰離子標準曲線

由表5 數據可以看出， 幾種陰離子的標準曲線線性相關系數r 均大于置信度99.9%下的r99.9，3=0.991 2， 說明峰面積與離子濃度呈非常好的線性關系。

7 樣品的測定

取公司中間控制水樣品進行分析， 由于樣品離子含量較高并且含有不溶顆粒物， 在進樣前均進行了10 倍稀釋， 并且使用0.45 μm 的濾膜進行了過濾，每個樣品連續進樣5 次進行分析，為了驗證分析結果的準確性， 對樣品1 進行了加標回收率實驗，以5 次測定的平均值作為本底值，綜合考慮樣品濃度以及曲線濃度范圍，配制加標液，進行實驗，按照回收率=（樣品加標后測定值-樣品本底值）/加標量×100%來計算回收率，測定結果見表6。

表6 樣品加標測定結果

通過樣品加標測定結果可以看出， 加標回收率為95%～105%，說明分析數據準確、可靠。

8 結果分析與討論

經過實驗， 使用AS11-HC 色譜柱進行分離以及自動連續再生陰離子抑制器， 在氫氧化鉀淋洗液的濃度為28 mmol/L，流速為1.0 mL/min，色譜柱溫度為30 ℃/min 的分析條件下進行檢測， 各離子間有很好的分離度，5 種陰離子全部出完只需10 min，使程序繼續運行5 min 可以避免樣品中其他雜質離子出峰較晚，留在系統中，影響下一樣品的檢測信號，因此， 該方法一次進樣可以同時完成5 種陰離子的分析， 方法快速簡便。 用離子色譜法對水中F-、Cl-、SO42-、NO3-、PO43-幾種陰離子的混合標準溶液建立標準曲線，相關系數均大于0.999 0，峰面積與離子濃度有良好的線性關系。

對本公司兩個典型樣品進行分析， 相對標準偏差小于2%。 同時對該樣品進行加標實驗，各離子的加標回收率均為95%～105%， 說明該方法具有很好的精密度和準確度。

9 注意事項

（1）為了避免對系統造成堵塞，離子色譜進行分析前要對樣品進行前處理， 使用0.45 μm 的濾膜或者同樣孔徑的一次性針筒濾膜過濾器過濾掉水中大部分有機物以及懸浮物顆粒。另外，如果樣品中離子含量較高，需要進行適當的稀釋，避免色譜柱過載或者色譜峰重疊，保證分析數據的準確性。

（2）離子色譜儀長期使用色譜柱的柱效會逐漸降低， 表現為各離子間的分離度下降或者保留時間縮短， 因此每次進行分析前需要用標準溶液進行反標，當相對誤差大于5%時，需要重新標定曲線。

（3）氫氧化鉀淋洗液使用時一定要進行脫氣處理，因為系統中產生的氣泡會影響系統的壓力，導致色譜圖中產生很多尖銳的噪聲峰， 影響分析結果的判定。

（4）離子色譜儀需要每周至少開機一次，以保證所有零配件能夠始終處于濕潤狀態；而且抑制器電流一定要在開機一段時間后抑制器出口有液體或者氣泡時才能加電流，否則會導致抑制器干燒而損壞。

（5）每次對標液進行分析或者建立標準曲線時，濃度應由低到高進行測定， 避免造成樣品間的交叉污染，分析結果更準確。

（6）由于電導檢測器的信號穩定性與溫度有很大關系，最好把儀器擺放在有空調的房間，使實驗室的溫度穩定在25～30 ℃， 可以使實驗的重復性和精密度更高。