氫氣分析方法綜述

裴寶山，劉曉輝，厲 劍，張 迪，王浩平

（青島海灣化學股份有限公司，山東 青島266000）

中國是世界第一產氫大國， 僅工業副產氫年產量2 000 萬t左右，主要來源于焦爐氣和氯堿工業[1]。氫氣中含有的氧氣、氮氣、二氧化碳等雜質含量是影響氫氣純度的主要因素。 氫氣中含空氣超出工藝指標后，易在外界條件（如溫度、火花）的影響下發生爆炸，氯氣中氫氣的體積分數達到3.5%時，可在光、火花或高溫等條件下發生爆炸，威脅生產安全。 因此，需定期監測氫氣含量。

氯堿廠生產鹽酸一般選擇降膜吸收法， 在鹽酸合成爐中氯氣與氫氣燃燒生成HCl， 通過降膜吸收生成鹽酸。 在每次開停車時，均要通風置換，將合成爐內含氫置換至爆炸極限以下后取樣分析， 分析合格后方可開車。

氫氣是無色、無味、無嗅和無毒的可燃性氣體，同氮氣、氬氣、二氧化碳氣體一樣，都是窒息氣，可使肺缺氧。 氫氣是最輕的氣體，粘度小，導熱系數高，化學活性、滲透性和擴散性強，在生產、運輸和使用過程中都易造成泄漏； 氫氣還是一種強還原劑，可同許多物質發生不同程度的化學反應，生成各種氫化物。

氫氣廣泛應用于化學、冶金、電子、航天等領域。 在化學工業中，合成氨、甲醇、石油煉制和催化裂化中需要大量的氫作原料；在冶金工業中，有色金屬如鎢、鉬、鈦等生產和加工中，使用氫作還原劑和保護氣；在硅鋼片、磁性材料和磁性合金生產中，也需要高純氫氣作保護氣， 以提高磁性和穩定性;在精密合金退火、粉末冶金生產、薄板和帶鋼軋制中常用氫-氮作保護氣；在電子工業中，電子材料、半導體材料和器件、集成電路及電真空器件生產中都需要高純氫作還原氣、攜帶氣和保護氣；在輕工業中，如石英玻璃、人造寶石的制造和加工、浮法玻璃生產中都使用氫氣作燃燒氣或保護氣；在電力工業中，氫氣作為汽輪發電機的冷卻劑。另外，液氫可用于火箭燃料和航天器的推進劑，也用于低溫材料性能試驗及超導研究。 在氫氣的應用中，氫氣的純度有很大的影響，因此有必要對氫氣純度及雜質含量進行分析[2]。

1 分析方法概述

常用的氫氣分析方法有氣相色譜法、 爆炸法、氧化銅燃燒法、膜分離法等。 氣相色譜法常適用于微量含氫分析，但在標準GB/T 3634.1-2006《氫氣第1 部分工業氫》中也規定了使用氣相色譜法進行氫氣純度分析； 膜分離法在20 世紀90 年代提出，對膜的性能要求較高；氧化銅燃燒法體積換算及操作比較繁瑣，常在成分不明的情況下使用；爆炸法由于操作簡便，成為燒堿行業氫氣純度分析的經典方法[3]。

2 爆炸法

2.1 原理

將一定體積的氫氣與大約三倍的空氣混合，使氫氣與空氣的比例在爆炸極限以內， 在一特制的爆炸瓶中爆炸， 根據爆炸前后的體積變化量來確定氣體中組分的含量。

2.2 分析儀器

氫氣爆炸裝置見圖1； 取樣裝置為棕色氣體取樣器，見圖2，其中，量氣管量程為50 mL，最小精度為0.02 mL。

圖1 氫氣分析爆炸裝置示意圖

圖2 氣體取樣器示意圖

2.3 采樣

（1）采樣前準備。 可以使用氣體量管或氣體取樣器取樣。 取樣器一端連接水位瓶，水位瓶中盛裝自來水，先將取樣器考克全部打開，借助橡膠管把取樣器與水位瓶相連，抬高水位瓶使水流入取樣器中，以將取樣器內的殘氣排盡，然后關閉出口考克，再迅速關閉進口考克；一般氫氣純度較高的樣品使用氣體量管取樣， 微量氫使用氣體取樣器取樣；如所取氣體介質為氯氣，則需將水位瓶中的溶液換成飽和食鹽水。

（2）采樣。 在取樣器另一端連接一段乳膠管，乳膠管的一端連接樣品口， 首先打開閥門置換取樣管線，待置換完全后連接上取樣器，迅速打開進出口考克， 對氣體量管來說當管內水位排至20 mL 時立即關閉考克及閥門，將氣體量管倒置水封；對氣體取樣器，將水排至連接水位瓶一端考克處，立即關閉考克及閥門，然后使用洗氣瓶水封。

2.4 試樣分析

（1）使用氣體量管取樣，采樣器送回化驗室后，靜置10 min 使溫度平衡；待溫度平衡后，抬高水位瓶，同時迅速打開氣體量管末端考克，使樣品氣被排除氣體量管剩余約8 mL，關閉考克后水封，靜置1 min后讀取樣品氣體積V1；后加入約3 倍的空氣，靜置1 min 后記下讀數V2，將氣體壓入爆炸球內，重復3次使之混勻，按動電鈕引爆，將爆炸后的氣體引入氣體量管中， 靜置1 min 后再記錄爆炸后殘存的體積數V3，按照下式計算結果。

（2）取樣分析

a.直接分析。 從100 mL 氣體取樣器中取12～15 mL 樣品氣排入氣體量管中， 靜置1 min 記下讀數V1，向其中加入約8 mL 的高純氫氣，水封后靜置1 min 記下讀數V2，再向其中加入約3 倍的V2體積的空氣，靜置1 min 后記下讀數V3；將混合氣體進行分析，爆炸后體積記作V4，按照下式計算結果。

b.吸收后分析。 如需分析氯氣中氫氣含量，則需將氯氣吸收后才能使用爆炸法分析； 使用氫氧化鈉-硫代硫酸鈉混合溶液吸收氯氣后， 將剩余氣體排入氣體量管中，靜置1 min 記下讀數V1，如V1體積范圍為12～15 mL， 則向其中加入約8 mL 的高純氫氣，水封后靜置1 min 記下讀數V2，再向其中加入約3 倍的V2體積的空氣， 靜置1 min 后記下讀數V3；將混合氣體進行分析，爆炸后體積記作V4，按照下式計算結果。

如吸收后剩余氣體體積大于15 mL，則按照“大體積”方法進行操作分析。

3 色譜法

3.1 原理

氣體樣品經六通閥定量管進入色譜柱，H2及其他組分分離后被混合載氣帶出色譜柱， 由熱導型檢測器（TCD）檢測其濃度。

3.2 儀器配置

（1）儀器。 安捷倫7890B，雙通道，1 個六通閥，2個十通閥，不銹鋼填充柱。

（2）高純氫。 純度≥99.999%；高純氮純度≥99.999%。

（3）氣體標準物質。國家標準物質中心提供的一級標準氣體。

（4）儀器條件。載氣為前通道氫氣，后通道氮氣；流量20 mL/min；色譜柱為5A 分子篩；進樣量2 mL；柱溫80 ℃；TCD 溫度250 ℃；信號采集頻率5 Hz。

（5）標準譜圖（見圖3，圖4）。

圖3 前通道分析氧氣、氮氣、二氧化碳標準譜圖

圖4 后通道分析氫氣標準譜圖

3.3 標準氣體制備

采購國家標準物質中心提供的一級標準氣體，標準氣體配置表見表1。

表1 氫氣分析氣相色譜標準氣體配置表

3.4 標準物質含量與峰面積關系（見表2）

表2 氫氣分析氣相色譜標準校正表

4 氧化銅分離法[4]

4.1 測定原理

取一定量的氫氣在熾熱的鉑金絲上燃燒， 讓樣品氫氣中所含的微量氧氣與自身的過量氫氣充分燃燒，再根據體積之差來計算氫氣純度。

4.2 測定方法

（1）取樣

同爆炸法取樣方式。

（2）進樣

在進樣前，讓燃燒器（見圖5）的量氣管、燃燒管內都充滿飽和的食鹽水，外套管內充滿冷卻水。把氣體取樣器A 的一端與裝有水的水準瓶G 相連（連接時導管g 內應充滿水），另一端與燃燒器的量氣管相連；舉起水準球，把適量的樣品氣趕入量氣管內，關閉旋塞；當內的液面不變時，拿起水準球使之與量氣管內的液面在同一水平面上，讀取燃燒前的體積V1。

圖5 燃燒器示意圖

（3）燃燒測定

打開旋塞5，使量氣管與燃燒管相通，舉起水準球，放下緩沖平衡球，將樣品氣趕入燃燒管中；當燃燒管內液面下降到鉑金絲以下時，開啟電鈕，通電至鉑金絲紅熱時進行燃燒， 并上下移動水準球抽壓燃燒室內的氣體數次，充分燃燒后關閉電鈕，并將燃燒后的氣體再壓送幾次使氣體冷卻， 全部壓送到量氣管內，關閉旋塞，使氣體冷卻，然后全部壓送到量氣管內，關閉旋塞，等內液面不變化時，抬起水準球使之與內液面在同一水平上，讀取燃燒后的體積V2。

（4）結果計算

式中：V1—燃燒前氫氣樣品的體積，mL；

V2—燃燒后樣品的體積，mL；

5/3—空氣含量系數（空氣中含氧量大約為1/5）。

5 膜分離法

楊海鷹等[5]提出了一種適于工廠日常分析氫含量的分析系統， 以分離膜代替色譜柱對氫氣進行定量分析時，由于二者在分離原理上的差異，其影響定量準確性的因素也有所不同， 用膜分離時，TCD 檢測的是由恒定流量的載氣攜帶而來的透過分離膜的氫氣含量， 因此在分析過程中要考慮影響膜性能的因素。

5.1 分析系統流程圖（見圖6）

圖6 膜分離法流程圖

5.2 分析條件

分離膜：面積，20×30 mm2；厚度，25 μm；

分離器：池體積，0.18～0.20 mL；溫度，80 ℃；樣品池壓力，常壓（放空）；

載氣：N2，流量22 mL/min；

檢測器（TCD）：池體溫度，80 ℃；熱絲溫度，180 ℃；橋流，120 mA。

5.3 校正關系表（見表3）

表3 膜分離法關系表

5.4 膜的選擇

對于作為檢測器預分離系統的分離膜， 首先要求其選擇性可以滿足分析要求，其次才是其強度、耐溫性和通過氫氣的分析方法研究量等性能。 這里選用的是中國科學院化學所研制的芳雜環高分子膜。對氫氣的選擇性分離和檢測是系統準確定量的基本保證， 通過高選擇性的有機膜和氮氣作載氣的熱導檢測器來共同實現。

6 方法準確性討論

對氫氣分析方法的研究不斷更新， 現在氯堿行業主要采用燃燒法、爆炸法與氣相色譜法，其他方法在準確度與實用性上已經漸漸淘汰， 通過使用兩種分析方法進行測試，對方法準確性得出如下結論。

6.1 高含量氫氣分析

分別使用爆炸法與氣相色譜法對青島海灣所產的工業氫進行了多次平行分析，結果見表4。

表4 高氫氣含量氣體不同分析方法結果對照表

從表4 中可明顯看出，對同一個樣品進行分析，燃燒法與爆炸法測得的氫氣純度要低于氣相色譜法，且重復性也低于氣相色譜法，且爆炸法與燃燒法無法分析其中的雜質含量， 哪怕與奧氏氣體分析儀連用也無法分析其中氮氣含量， 只能近似的以空氣中的氧氣、氮氣比例來換算得出氮氣含量結果。

6.2 低含量氫氣分析

選取青島海灣液氯裝置區的尾氯A 與尾氯C兩種樣品進行多次分析，結果見表5。

表5 低氫氣含量樣品不同分析方法結果對照表

從表5 中可明顯看出， 對于低含量氫氣的樣品來說，使用爆炸法與燃燒法已經無法滿足要求，限于分析裝置精密度，得到的結果往往是負數；而相同的樣品使用氣相色譜進行分析， 則可以檢測出其中所含有的微量氫氣，且平行性完全可以接受。

另外，相對于氣相色譜法來說，爆炸法、燃燒法對化驗人員的技能熟練度要求比較高， 新員工入職之后一般需要一兩年的時間， 才能完全熟練地掌握爆炸法分析， 而氣相色譜法僅需要幾天就可以初步進行進樣分析。

3 種主要分析方法做了實驗比對， 現將方法及選擇匯總見表6。

表6 氯堿行業氫氣分析方法匯總表

綜上所述，對于氯堿行業氫氣分析來說，盡管燃燒法、爆炸法與氣相色譜法依然占主流地位，但是燃燒法與爆炸法從上世紀沿用至今， 已經不能滿足工藝上的需求，而更先進、便捷的氣相色譜法在分析準確性、分析范圍亦或是實用性上，都要優于燃燒法與爆炸法。