Li摻雜濃度對NaI∶Tl,Li晶體光學和閃爍性能的影響

王京康,王承二,孫希磊,王治華,李云云,李煥英,任國浩,吳云濤

(1.上海理工大學,上海 200082;2.中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 201899;3.中國科學院高能物理研究所,北京 100049)

0 引 言

中子探測器廣泛應用于國土安全、石油測井、輻射探測等領域。由于中子輻射場常伴隨有伽馬輻射,中子探測器需要區分中子和伽馬射線。He-3正比計數器是最常用的中子探測器,但其對伽馬射線不敏感,且面臨著全球性資源短缺等問題[1]。因此,尋找He-3的替代材料成為近幾年國內外的研究熱點。無機閃爍體作為一種常見的伽馬輻射探測材料,通過引入6Li、10B等中子敏感元素,不僅保留了伽馬探測能力,也可實現中子探測,例如6Li玻璃[2-3]、6LiF-ZnS(Ag)復合材料[4]和6LiI∶Eu[5-6]晶體。6Li玻璃雖可實現中子-伽馬的雙模探測,但其低光產額較低(僅為NaI∶Tl晶體的7%～10%)[2-3]。6LiF-ZnS(Ag)復合材料在中子和伽馬射線下的光產額較高(分別為160 000 photons/neutron和75 000 photons/MeV),但由于多晶粉末的散射效應,其能量分辨率差[4]。6LiI∶Eu晶體具有高的熱中子探測效率,但無法實現中子-伽馬的雙探測,且強潮解性也進一步限制了其實際應用[5-6]。近年來,具有鉀冰晶石結構的鹵化物閃爍晶體因具有優異中子-伽馬雙探測能力引起了廣泛的研究,例如Cs26LiYCl6∶Ce (CLYC)[7-9]和Cs26LiLaBr6∶Ce (CLLB)[10-11]。CLYC晶體在中子和伽馬射線激發下的光產額分別為70 000 photons/neutron和20 000 photons/MeV,662 keV處的能量分辨率為3.6%,脈沖形狀甄別(pulse shape discrimination, PSD)品質因子達到4.55,是目前性能最為優異的中子-伽馬雙探測晶體之一[7-9]。在熱中子和伽馬射線輻照下,CLLB晶體具有180 000 photons/neutron和60 000 photons/MeV的優異光產額[10-11]。然而,兩者均存在原料昂貴及非一致熔融等問題,致使晶體的制備成本居高不下。

NaI∶Tl,Li作為一種新興的中子-伽馬雙模探測閃爍晶體,具有較低的原料成本、易于大尺寸生長,以及優異的中子-伽馬甄別能力等優點,表現出巨大市場發展潛力。2015年,Nagarkar等[12]通過物理氣相沉積法制備得到LixNa1-xI∶Tl,Eu微柱狀多晶閃爍薄膜,發現LixNa1-xI∶Tl,Eu薄膜在中子和伽馬射線激發下的光產額分別為10 250 photons/neutron和25 100 photons/MeV,并使用電荷積分法確認薄膜具備中子-伽馬甄別能力。2017年,Yang等[13]首次將6LiI作為共摻雜劑引入到傳統的閃爍材料NaI∶Tl中,測得1%Li摻雜的NaI∶Tl晶體光產額為34 000 photons/MeV,662 keV處能量分辨率為7%,PSD的品質因子為2.8,從而使NaI∶Tl這個傳統的閃爍晶體煥發出新的生機。但是,關于Li濃度對NaI∶Tl晶體性能影響的研究較少。本文使用布里奇曼法生長得到直徑為14 mm的高光學質量NaI∶Tl,Li晶體,使用鋁質套管對晶體進行封裝,研究了6Li摻雜濃度變化對晶體光學性能、輻射發光性能及中子-伽馬甄別能力的影響。

1 實 驗

1.1 晶體生長

將高純的鹵化物粉料NaI(純度99.99%)、TlI(純度99.999%)與6LiI(純度99.999%,6Li的富集程度為95%)按照Na0.999Tl0.001I和Na0.999-xTl0.001LixI(x=0.01、0.05、0.10)的組成比例混合均勻后裝入石英坩堝中。配料操作在Ar氣氛的手套箱中進行(氧含量<0.000 1‰,水含量<0.000 1‰),原料裝入坩堝后利用等離子焊封裝置封口。將焊封后的坩堝置于布里奇曼爐中,升溫至熔點以上保溫24 h以保證原料完全熔融并均勻混合。裝載熔體的坩堝從高溫區逐漸下降至低溫區,生長結束后晶體隨爐冷卻到室溫。

通過布里奇曼法生長得到直徑14 mm的NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體,切割和拋光后得到厚度為8 mm透明、無裂紋、無包裹體的樣品,如圖1(a)所示。使用鋁質套管將加工后的樣品進行封裝,如圖1(b)所示。

圖1 NaI∶Tl與NaI∶Tl,Li晶體照片Fig.1 Photographs of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals

1.2 性能測試

使用型號為Agilent 5100的電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定晶體中Tl、Li的實際濃度,整個波長被自動校正。

使用Horiba FluoroMax型熒光光譜儀,氙燈作為激發光源,測試NaI∶Tl,Li晶體的室溫熒光光譜。使用FLS980型光譜儀,激發光源為納秒燈,基于單光子計數原理測試了樣品的時間分辨熒光衰減曲線。

使用X射線管作為激發源(管電壓:50 keV,管電流:0.5 mA)測試晶體的X射線激發發射光譜,通過光纖將收集到的光導入熒光光譜儀并采集數據。

使用137Cs作為激發源,濱松R2059光電倍增管收集發光信號,再將信號輸出到Canberra 2005前置放大器和Ortec 672光譜放大器,通過Tukan 8k多道分析器將數據傳輸到電腦來測量多道能譜。時間門寬為6 μs,以保證光的收集。使用單光子計數法計算樣品的絕對光產額[14]。

晶體的中子-伽馬甄別性能測試是采用137Cs和252Cf作為激發源,濱松R6233-100光電倍增管收集發光信號后,由CAEN DT5751數字化儀(1 GHz/10位)直接記錄。最后,利用軟件ROOT進行離線數據處理,獲得平均伽馬、中子波形和PSD結果。

2 結果與討論

2.1 摻雜離子在晶體中的分布

使用ICP-OES測試了NaI∶Tl,Li晶體中Tl+與Li+的濃度(原子數分數,下同),晶體與熔體中Tl+與Li+的濃度如表1所示,Tl+與Li+在晶體中的濃度均低于熔體中的濃度,這說明Tl+與Li+在晶體生長過程中均存在明顯的分凝現象。為了保證單一變量,測試樣品取自不同晶體中的相同位置,所以不同晶體中Tl+濃度基本相同。根據文獻報道,Tl+在NaI晶體中的分凝系數約為0.25[15],但缺乏關于Li+分凝現象的研究,本團隊在之前的工作中發現Li+在NaI晶體中的分凝系數約為0.35。Li+(r=7.6 nm)、Tl+(r=15 nm)與Na+(r=1.02 nm)相比,它們雖然在電荷上相等,但半徑均存在一定的差異,其中Li+半徑比Na+半徑小25%,Tl+半徑比Na+半徑大47%,尺寸上的差異使得晶體中的Tl+的分凝現象更加嚴重。

表1 Tl與Li在NaI∶Tl,Li晶體中的濃度Table 1 Concentration of Tl and Li in NaI∶Tl,Li crystals

2.2 晶體的發光性能

為了研究Li+濃度對NaI∶Tl晶體光學性能的影響,測試了不同濃度Li+摻雜NaI∶Tl晶體的熒光激發(photoluminescence excitation, PLE)和發射(photoluminescence emission, PL)光譜,以及X射線激發發射光譜(X-ray excited radioluminescence, XEL),如圖2(a)和2(b)所示。當激發波長為306 nm時,測得共摻雜晶體NaI∶Tl,Li存在兩個發光峰(位于345和410 nm處),分別對應Tl+二聚體和單體發光[16]。據研究[16],Tl+在NaI晶體中存在兩種占位:一種是占據Na+格位形成的單體發光中心,發光能量是2.95 eV(～410 nm);另一種是兩個Tl+占據相鄰的兩個Na+格位形成的二聚體發光中心,發光能量是3.6 eV(～345 nm)。二聚體會把吸收的能量傳遞給單體,且傳遞效率隨著Tl濃度的增加而增加,從而使二聚體的發光強度明顯弱于單體的發光,即345 nm發射峰的強度總是低于410 nm發射峰的強度。當發射波長為410 nm時,共摻雜晶體均存在256 nm的激發峰和286～306 nm的激發帶,文獻[16]報道了激發峰和激發帶均與Tl+的sp-s2輻射躍遷有關。隨著Li濃度的增加,熒光激發光譜基本沒有變化,熒光發射光譜出現發光峰輕微紅移現象。一價陽離子Li+在進入晶格后,可能會占據Na+格位或者是間隙位置,從而影響到Tl+的配位場。紅移現象可能與Li+取代引起晶體配位場和帶隙變化有關。

圖2 NaI∶Tl 和NaI∶Tl,Li晶體的發光性能表征。(a)熒光激發和發射光譜;(b)X射線激發發射光譜;(c)熒光衰減曲線;(d)熒光衰減時間隨Li濃度的變化趨勢Fig.2 Luminescent performance characterization of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals. (a) PLE and PL spectra; (b) XEL spectra; (c) PL decay profiles; (d) PL decay time as a function of Li co-doping concentration

晶體在X射線激發下的光譜與熒光光譜基本相同,隨著Li+濃度的增加,同樣出現345 nm處Tl+二聚體發光峰面積占比增大和發光峰輕微紅移的現象。NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體的熒光衰減曲線如圖2(c)所示,使用線性函數對衰減曲線進行擬合,得到衰減時間隨Li濃度的變化趨勢,如圖2(d)所示。NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體的衰減時間均在150～155 ns,來自于Tl+的sp-s2輻射躍遷[17]。

2.3 晶體的閃爍性能

如圖3(a)所示為NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體在137Cs激發下的多道能譜測試,隨著Li濃度的增大,晶體全能峰的道數逐漸下降。基于X射線激發發射光譜及濱松R2059 PMT的量子效率,通過單光子計數法計算得到NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體的絕對光產額,圖3(b)展示了光產額隨Li濃度的變化趨勢。測試結果表明,NaI∶Tl的光產額約為41 000 photons/MeV,但隨著Li濃度的增加,晶體的光產額逐步下降,當Li的摻雜濃度到10%時,光產額約為23 000 photons/MeV。

圖3 NaI∶Tl 和NaI∶Tl,Li晶體的光產額與能量分辨率。(a)137Cs激發下的多道能譜;(b)光產額隨Li濃度變化趨勢;(c)662 keV處的能量分辨率;(d)能量分辨率隨Li濃度變化趨勢Fig.3 Light yield and energy resolution of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals. (a) 137Cs pulse height spectra acquired by a Hamamatsu R2059 PMT; (b) light yield as a function of Li co-doping concentration; (c) energy resolution at 662 keV; (d) energy resolution as a function of Li co-doping concentration

為了研究Li濃度變化對NaI∶Tl晶體能量分辨率的影響,使用高量子效率的濱松R6233-100 PMT測試了晶體的多道能譜。使用高斯函數擬合晶體多道能譜中的全能峰,得到NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體的能量分辨率及隨Li濃度的變化趨勢,如圖3(c)和(d)所示。未摻雜Li的NaI∶Tl晶體對662 keV伽馬射線的能量分辨率為7.0%,與常用的NaI∶Tl晶體能量分辨率接近。1%Li的摻雜使晶體的能量分辨率輕微劣化至7.2%。隨著Li濃度的繼續增加,晶體的能量分辨率劣化至9.6%。能量分辨率的劣化與光產額降低有直接關系。

2.4 中子-伽馬PSD甄別性能

利用中子和伽馬脈沖波形的差異,可以實現中子-伽馬甄別,這就是脈沖形狀鑒別技術。圖4(a)～(c)分別為1%Li、5%Li和10%Li摻雜NaI∶Tl晶體的歸一化中子和伽馬波形。每個晶體的中子和伽馬波形中均存在明顯的差異,這意味著晶體具備中子-伽馬分辨的能力,使用雙指數函數對中子和伽馬波形進行擬合,得到了表2中晶體的衰減時間。在伽馬射線輻照下,隨著Li摻雜濃度的增加,NaI∶Tl,Li晶體的慢衰減分量從1 084 ns(24%)延長到1 190 ns(54%),快衰減分量由192 ns(76%)延長到240 ns(46%)。中子輻照下晶體的衰減時間也出現了類似的變化規律。衰減時間的變化會導致中子-伽馬甄別性能發生改變,使用電荷積分法對中子-伽馬甄別能力進行評估,得到脈沖形狀甄別散點圖,如圖4(d)～(e)所示。在PSD散點圖中,x軸是等效伽馬能量,y軸是短時間窗口的積分電荷與全時間窗口的積分電荷之比。在三種晶體的PSD散點圖中可以清晰地分離出中子和伽馬信號。使用品質因子(figure of merits, FoM)來量化PSD的性能,其定義為,中子峰與伽馬射線的峰位差與半峰全寬和的比值[18]。當晶體FoM值大于1.5時,可以實現中子-伽馬的甄別,FoM越大,中子-伽馬甄別能力越強,1%Li摻雜NaI∶Tl晶體PSD散點圖的FoM值為4.56,這與CLYC晶體的FoM值4.55接近[18]。隨著Li摻雜濃度的增加,伽馬射線和中子的脈沖波形差異在減小,PSD散點圖的FoM值也在減小,5%Li摻雜晶體的FoM值為2.56,而10%Li摻雜晶體的FoM值為2.14。

表2 NaI∶Tl,Li晶體在伽馬射線和中子下的閃爍衰減時間Table 2 Scintillation decay time of NaI∶Tl,Li crystals under γ-ray rays and neutrons

圖4 中子-伽馬脈沖形狀甄別能力。(a)NaI∶Tl,1%Li晶體歸一化波形;(b)NaI∶Tl,5%Li晶體歸一化波形;(c)NaI∶Tl,10%Li晶體歸一化波形;(d)NaI∶Tl,1%Li晶體的PSD散點圖;(e)NaI∶Tl,5%Li晶體的PSD散點圖;(f)NaI∶Tl,10%Li晶體的PSD散點圖Fig.4 Neutron-gamma PSD performance. Normalized waveforms of NaI∶Tl,1%Li (a), NaI∶Tl,5%Li (b), and NaI∶Tl,10%Li (c); PSD scatter plots of NaI∶Tl,1%Li (d), NaI∶Tl,5%Li (e), NaI∶Tl,10%Li (f)

3 結 論

本文采用布里奇曼法生長出高光學質量的摻雜不同濃度Li的NaI∶Tl單晶,確認晶體的發光仍來自于Tl+的躍遷發光。在X射線激發下,晶體存在345與410 nm兩個發光峰,分別對應Tl+的二聚體和單體發光。實驗表明,隨著Li濃度的增大,共摻雜離子Li+使Tl+的二聚體發光峰面積占比增大,但晶體的伽馬探測性能會逐漸劣化。當Li摻雜濃度達到10%時,光產額僅為未摻雜Li的50%左右,662 keV處能量分辨率劣化至9.6%,但仍可以滿足伽馬的探測需求。NaI∶Tl,Li晶體具有高效的中子-伽馬甄別能力,1%Li摻雜的NaI∶Tl的FoM值達到4.56。