Janus二維雙層MoSSe/WSSe異質結光電性質的第一性原理研究

周春起,張 會,禮楷雨

(1.沈陽大學機械工程學院,沈陽 110044;2.沈陽大學師范學院,沈陽 110044)

0 引 言

二維(two-dimensional, 2D)材料(例如黑磷、氮化碳、過渡金屬二鹵化物等)因其超大比表面積、較好的載流子遷移率和良好的導電性能[1-3],在光催化水分解領域具有非常好的應用前景。但是,光催化水分解反應在半導體帶隙大小、載流子遷移率、太陽光吸收效率等諸多方面對光催化劑有著苛刻的要求。因此,探索新型的二維光催化材料具有重要的意義。

垂直堆垛兩個相同或不同的材料構成二維雙層材料,是設計電子產品的有效方式[4-7]。它打破了二維單層材料在器件應用中的局限性,擴展了單一材料體系的光吸收范圍,加快了界面處載流子的傳輸和分離速率[8-10]。例如,Wang等[11]構建了具有較強光吸收系數與光催化性能的范德瓦耳斯異質結MoSe2/SnSe2和WSe2/SnSe2。

最近,通過垂直堆垛兩個Janus型單層WSSe而得到WSSe-WSSe的三種二維雙層材料被報道[12],其光吸收性能優異,同時帶邊電位可跨越水的氧化還原電位,具有出色的光催化水分解能力。本工作應用第一性原理計算方法在單層MoSSe和WSSe的基礎上,通過不同的垂直堆垛方式構建了MoSSe-WSSe的四種二維雙層范德瓦耳斯異質結,并對它們的晶體結構、電子性質和光催化性質進行了研究,研究結果表明上述異質結具有可靠的結構穩定性和優越的光催化水分解性能。

1 計算方法

本研究基于第一性原理計算,在VASP軟件包中進行[13-14]。使用具有PBE函數的廣義梯度近似(GGA)[15]進行結構優化。利用HSE06雜化泛函[16]計算了材料的電子性質與光學性質。設定HF/DFT雜化函數計算中的精確交換分數α為默認值0.25。用投影綴加波(PAW)[17]贗勢處理電子-離子的相互作用。為消除層間相互作用,垂直方向設置不小于1.5 nm的真空空間。用vaspkit[18]代碼處理計算結果。

為保證總能量在10-5eV的計算精度,將截止能量設置為600 eV。用Monkhorst-Pack(MP)方案在布里淵區(BZ)[19]進行K點取樣,網格為14×14×1。晶體結構優化收斂標準設置為每個原子上的受力小于0.1 eV/nm。采用Phonopy軟件包計算材料的聲子色散曲線[20-21],并將原子擴胞至2×2×1。

2 結果與討論

2.1 晶體結構與穩定性

單層MoSSe或WSSe在二維空間中具有六邊形晶格對稱性,每個單元包含三個原子(一個Mo或W原子、一個S原子和一個Se原子)。結構優化后單層WSSe的晶格常數為0.32 nm,W—S鍵長為0.24 nm,W—Se鍵長為0.25 nm。單層MoSSe和WSSe的晶格參數接近。以上結果與已有報道非常接近[22-23],表明計算結果是可靠的。

根據已有報道,與AA堆垛方式相比,AB堆垛的雙層MoSSe-WSSe能量更低[24]。如圖1所示,二維雙層材料MoSSe-WSSe是由單層MoSSe和WSSe在垂直方向上通過AB方式排列堆垛得到的。如表1所示,四種異質結構的層間距離為0.31～0.32 nm,與雙層WSSe接近[25]。本研究通過層間吸附能來驗證材料雙層結構的穩定性,計算公式為Ead=(EMoSSe+EWSSe)-EBL,式中Ead、EMoSSe、EWSSe和EBL分別代表雙層MoSSe-WSSe的層間吸附能,單層MoSSe、單層WSSe和雙層MoSSe-WSSe的總能量。。不同堆垛方式構成的雙層MoSSe-WSSe異質結的層間吸附能差別很小,為0.22～0.29 eV,而且與雙層WSSe的層間吸附能相當(0.27～0.31 eV)[12]。層間距離和吸附能表明雙層MoSSe-WSSe異質結層間為范德瓦耳斯結合,而且能夠以不同的堆垛方式存在。如圖2所示,雙層MoSSe-WSSe異質結中,MoSSe與WSSe的原子振動沒有相互關聯,這是由于層間為范德瓦耳斯作用,未形成化學鍵。它們的聲子譜中各有18條色散曲線,其中6條聲學支與12條光學支皆在零以上分布,進一步表明上述材料具有良好的結構穩定性。

表1 二維雙層MoSSe-WSSe異質結的晶格常數、層間距(dint)和層間吸附能(Ead)Table 1 Lattice constant, interlayer distance (dint) and interlayer adsorption energy Ead of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

圖1 二維雙層MoSSe-WSSe異質結晶體結構側視圖Fig.1 Side views of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

圖2 二維雙層MoSSe-WSSe異質結的聲子譜Fig.2 Phonon dispersion spectra of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

2.2 電子能帶結構與性能

本研究利用雜化泛函(HSE06)計算了二維雙層MoSSe-WSSe異質結的電子能帶結構。如圖3所示,AB2和AB3的帶隙大小分別為1.88和1.89 eV,它們的價帶頂(valence band maximum, VBM)處于K點,導帶底(conduction band minimum, CBM)則位于K和Г點之間,因此為間接帶隙半導體。AB1和AB4的帶隙值分別為1.22 和1.85 eV,VBM與CBM都在K點,所以是直接帶隙半導體。

圖3 二維雙層MoSSe-WSSe異質結的能帶結構Fig.3 Band structures of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

2.3 光催化性質

材料的帶邊位置跨越水的氧化還原電位是光催化水裂解反應的必要條件,即CBM大于-4.44 eV(氫H+/H2的還原電位),而VBM必須小于-5.67 eV(水O2/H2O的氧化電位)[26]。由于對稱破缺,單層MoSSe上下表面的靜電勢不同,可稱為Janus結構。如圖4所示,AB1和AB2異質結上下表面不對稱,靜電勢差(ΔΦ)分別為1.46和1.49 eV;而AB3和AB4異質結上下表面對稱,靜電勢相等。因此,四種MoSSe-WSSe異質結中,只有AB1和AB2為Janus材料。

圖4 二維雙層MoSSe-WSSe異質結的靜電勢和帶邊位置Fig.4 Electrostatic potentials and the band edge positions of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

光催化劑帶邊位置與氧化還原電位的差值可用來描述材料的光催化能力。AB3異質結帶邊位置與水的氧化還原電位大致相等,催化反應的驅動力較弱;AB4異質結的VBM高于水的氧化電位,不具備氧化能力;AB2異質結由于上下表面靜電勢的不同,可分別在下表面(WSSe側)產生增強的還原反應驅動力,在上表面(MoSSe側)產生增強的氧化反應驅動力。AB1可分別在上表面(MoSSe側)產生增強的還原反應驅動力,在下表面(WSSe側)產生較弱的氧化反應驅動力。

最后,通過材料的光吸收譜探討光催化材料對可見光的利用效率,光吸收系數通過頻率相關的介電函數[27-28]計算。

(1)

如圖5所示,四種異質結在2.0 eV開始出現明顯光吸收,與VBM-CBM躍遷對應,而更高能量吸收與更高級別的躍遷對應。四種MoSSe-WSSe異質結在可見光范圍(1.6～3.2 eV)和紫外光范圍(>3.2 eV)吸收系數能夠達到105量級,表明上述四種異質結能夠有效吸收太陽光能量。

圖5 二維雙層MoSSe-WSSe異質結的吸收光譜Fig.5 Optical absorption spectra of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

3 結 論

本工作在單層二維材料MoSSe和WSSe的基礎上,構建了四種MoSSe-WSSe異質結。層間吸附能和聲子譜表明,MoSSe-WSSe異質結層間通過范德瓦耳斯吸附,能夠穩定存在。雜化泛函計算得到四種異質結構的帶隙值分別為1.22、1.88、1.89和1.85 eV。由于二維雙層異質結AB1和AB2具有結構不對稱性,在其結構內部會產生一個內建電場,在電場的作用下,它的上下表面真空能級之間產生了一個較大的靜電勢差。內建電場和靜電勢差的存在導致AB1和AB2分別在不同的表面跨越了水的氧化還原電位。吸收光譜表明,四種異質結具有較強的光吸收能力,因此它們在光催化領域有著較大的潛力。