Cu對Al-50%Si合金法提純太陽能級多晶硅過程中初晶硅Al含量影響研究

陳文雨,劉家旭,劉嘉霖,陳嘉慧,張銀濤,唐 洪,趙紫薇,高忙忙

(寧夏大學材料與新能源學院,寧夏光伏材料重點實驗室,銀川 750021)

0 引 言

近年來,隨著光伏產業迅猛發展,對于太陽能級高純多晶硅原料(6N～7N)的需求持續增加。目前,太陽能級多晶硅的主流生產方法為改良西門子法和流化床法[1],然而高能耗和高環保成本導致高純多晶硅原料成本居高不下。因此,急需開發一種成本低廉的高純多晶硅制備方法。溶劑合金精煉法[2-3]由于具有低成本、綠色環保的特點,得到了研究者的廣泛關注。該技術利用雜質原子在固相硅和熔體之間的分凝行為對工業硅進行提純。

在合金法提純工藝中,要求溶劑具有低熔點、低分凝系數、與雜質親和力強的特點,目前已開發出多種合金提純體系,如:Si-Cu[4-5]、Si-Ni[6]、Si-Fe[7]、Si-Ca[8]、Si-Sn[9]、Al-Si[10-11]等。其中,由Obinata等[12]提出的Al-Si合金是研究最為廣泛、技術最為成熟的合金提純體系。在該合金提純過程中,不生成復雜的中間相,并且僅產生一種副產物(鋁硅合金),可作為航天航空和汽車產業的原材料,因此,提純工藝相對簡單,并已實現了小規模的商業化生產。在提純效果方面, Morita等[13]研究發現,Al-Si體系中絕大多數雜質分凝系數都會降低一個或幾個數量級,并且雜質的分凝系數隨著溫度的降低而減小,具有較好的雜質去除效果。與Si-Cu及其他合金法相比,Al-Si合金法具有更低的提純溫度,初晶硅中的雜質含量更低。然而,通過Al-Si合金提純制備的多晶硅中P、B和Al的含量并未達到太陽能級多晶硅的要求,需要進一步去除。目前在P和B雜質的去除方面已有大量研究,提出了多種提高P和B雜質去除效果的合金體系,如Al-Si-Ti[14]、Al-Si-V[15]、Al-Si-Hf[16]、Al-Si-Ca[17]、Al-Si-Sr[18]等。但作為溶劑的Al,在初晶硅晶粒生長過程中會以夾雜[19-20]、化合物[21]和固溶體[22]的形式對硅晶粒造成污染,導致提純后初晶硅中Al的含量過高。因此,如何降低提純后硅中的Al含量,也是Al-Si合金提純技術亟需解決的問題之一。Yoshikawa和Morita[23]提出在加熱過程中用電磁力將提純的多晶硅從Al-Si熔體中分離出來。這種方法增強了合金凝固過程中熔體的對流,使析出的初晶硅富集在鑄錠的下部,而富Al層和共晶硅富集在鑄錠的上部,實現了初晶硅從熔體中的分離,減少了初晶硅中的Al夾雜。Lv等[24]提出利用超重力將多晶硅從Al-Si熔體中分離出來,但超重力法分離的設備較復雜,通過此方法無法進行大規模的生產。此外,Nishi等[25]利用定向凝固與電阻加熱,Li等[26]使用改良的Czochralski方法都能夠有效減少初晶硅中的Al夾雜。這些方法多以降低Al的夾雜來減少初晶硅中的Al含量。但由于Al在Si中的固溶度較大(1 326 K,約260 mg/kg[27]),通過這些方法提純的初晶硅中Al含量依然很高,無法從本質上降低初晶硅中的Al含量。Olesinski等[28]研究表明,Al與Cu之間有很強的親和力,Cu可以減小Al在Al-Si合金熔體中的活度系數[29],因此,在Al-Si體系中引入Cu形成Al-Si-Cu三元合金提純體系,有可能從本征上降低Al在初晶硅的固溶度,從而抑制Al對初晶硅的“污染”。

本文在前期研究基礎之上,在Al-50%Si(質量分數)合金體系[30]中引入不同含量的Cu形成三元合金。首先,通過熱力學計算分析Cu對Al-Si合金中Al活度系數的影響;其次,分析不同三元合金成分提純后的形貌和初晶硅中Al、Cu雜質的含量;最后,歸納出Cu在抑制Al-Si合金提純過程中Al污染的作用。

1 實 驗

將工業硅(純度99.9%)、鋁粉(純度99.8%)和銅粉(純度99%)按照Al∶Si∶Cu=50-x∶50∶x(其中x=0、5、10,本文簡化為Al-50Si、Al-50Si-5Cu和Al-50Si-10Cu)的成分比例配成40 g的Al-Si-x%Cu(質量分數)的混合物。將混合原料裝入剛玉坩堝后,放入高溫真空管式爐(GSL-1600X,合肥科晶)加熱至1 450 ℃保溫3 h,使合金充分熔化,加熱熔化過程在Ar-4%H2的氣氛保護下進行,升溫速率為6 ℃/min。以4 ℃/min的冷卻速率降溫至900 ℃保溫2 h,進行孕育處理以增加初晶硅的形核率[31]。接下來再以3 ℃/min的冷卻速率降溫至600 ℃保溫2 h,使初晶硅充分析出。最后試樣隨爐冷卻至室溫。加熱冷卻曲線如圖1所示。

圖1 合金凝固過程示意圖Fig.1 Diagram of alloy solidification process

獲得的不同成分合金鑄錠首先用金剛石線切割機(STX-603,沈陽科晶)切割成兩半。一半合金鑄錠用于形貌分析:首先將試樣進行研磨、拋光處理,用濃度為1%的氫氧化鈉溶液進行腐蝕后,采用金相顯微鏡(ZMM-500,上海宙山精密光學)進行形貌分析;其次,采用配有能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)分析鑄錠的顯微形貌和元素分布。另一半合金鑄錠采用顎式破碎機(MSK-SFM-ALO,合肥科晶)進行破碎,用于酸洗提純。酸洗工藝為:首先用2 mol/L的HCl溶液浸泡5 h,接下來用2 mol/L的HNO3溶液浸泡5 h,然后用王水浸泡6 h,最后用10%HF+20%CH3COOH的混酸溶液浸泡3 h。在酸洗工藝中,將第一步酸洗后的硅進行篩分,以分離初晶硅和共晶硅。為了進一步精確表征初晶硅的含量,本文將初晶硅的尺寸定義為大于300 μm以上。在上述酸洗過程中,將經過HCl溶液酸洗后獲得的初晶硅用瑪瑙缽研磨成細粉后再通過后續的酸洗處理,以充分去除初晶硅晶粒中的Al夾雜。將經過酸洗得到的初晶硅消解后,定容成50 mL澄清透明的溶液,用于電感耦合等離子體發色光譜儀(ICP-OES)測定初晶硅中的雜質含量。

2 結 果

2.1 Cu對Al-Si合金熱力學參數的影響

為了分析Cu與Al-Si合金的相互作用關系,采用熱力學計算分析Cu對合金溶液活度系數的影響。為了簡化合金溶液熱力學性質與合金組成的關系,將Al-Si二元合金溶液看作規則溶液。利用Redlich-Kister型規則溶液模型,可得到Al-Si二元合金體系的過量吉布斯自由能[32]。對于Al-Si-Cu三元規則溶液模型,體系的過量吉布斯自由能可表示為Al-Si、Cu-Si、Al-Cu三部分的相互作用之和,即

(1)

(2)

式中:R為理想氣體常數,T為熱力學溫度,γAl為元素Al在合金溶液中的活度系數。利用偏摩爾集合公式,體系的過量吉布斯自由能又可表示為

(3)

式中:B=Al、Si、Cu。由式(1)、(2)、(3)可以得到合金溶液中Al的活度系數γAl的計算公式為

(4)

由于三元合金體系中,Cu的含量相對較少,因此在進行計算時,忽略Cu對體系熔點的影響,所有組分均在Al-50Si合金熔點(1 326 K)處進行計算。將二元合金溶液Al-Cu[33]、Si-Al[34]、Si-Cu[35]的熱力學特性參數,以及組元的摩爾分數帶入公式(4),得到Cu含量為0%、5%、10%的γAl,如表1所示。

表1 Al活度系數隨Cu含量的變化情況Table 1 Variation of Al activity coefficient with Cu content

從表中可以看出,在Al-Si-Cu三元合金熔體中,隨著Cu含量從0%增加到10%,熔體的γAl從0.744 5逐漸降低到0.714 8,表明Cu的加入可以有效降低Al-Si-Cu三元合金熔體的γAl。這一結果與Yoshikawa等[29]研究的結果一致,可以推斷出隨著Al-Si-Cu合金熔體中Al活度系數的減小,Al在Si中的固溶度降低。因此,引入Cu可以降低從本質上初晶硅中的Al含量。

2.2 Cu對不同合金顯微形貌和雜質含量的影響

圖2(a)～(c)分別為Al-50Si合金、Al-50Si-5Cu合金、Al-50Si-10Cu合金鑄錠的金相圖。從圖2(a)中可以看出,在Al-50Si合金鑄錠凝固后,形成了板條狀的初晶硅與細針狀的共晶硅,這是典型的過共晶合金凝固組織形貌。在合金中加入Cu后,顯微組織中出現了呈紅色和褐色的第三相(見圖2(b)與2(c)),經推斷,該相可能為富Cu相。隨合金中Cu含量的增多,富Cu相的含量有增加的趨勢。

圖2 Al-Si-Cu合金的金相圖Fig.2 Metallographs of Al-Si-Cu alloys

為了進一步對富Cu相進行表征,采用SEM-EDS對該相的元素組成進行分析。圖3(a)為成分為Al-50Si-10Cu合金中富Cu相組織顯微形貌。從圖中可以看出,富Cu相呈不規則的塊狀形貌,并且均勻分布在Al-Si共晶基體中,其尺寸約在10～50 μm,結合圖2(c)可以得出,富Cu相具有聚集生長的特征。圖3(b)為富Cu相放大后的顯微形貌(所選區域如圖3(a)中所示),可以看到,部分富Cu相具有枝晶生長的特征。進一步對其成分進行EDS分析(見圖3(c)),可以看到在富Cu相中主要存在Al和Cu兩種元素,Si元素的含量非常少,可能是由于檢測誤差。由能譜分析結果可知,Al原子與Cu原子的占比分別為62.04%和37.09%,可以得出Al和Cu的原子比為1.67,接近Al2Cu的原子比。因此,推斷在合金中加入Cu后生成了Al2Cu化合物。

圖3 含Cu相的顯微形貌(a)、(b)和EDS圖(c)Fig.3 Microstructure (a), (b) and EDS (c) of Cu-containing phase

為了進一步分析Al2Cu相的凝固行為,本文用JmatPro軟件分析了Al-50Si-10Cu三元合金的凝固過程(見圖4(a))。從圖中可以看出,在合金凝固過程中,初晶硅在1 376 K處開始析出,共晶硅在溫度降至Al-Si合金共晶點818 K時開始析出。當溫度降至798 K時,Al2Cu相開始形成,結合合金鑄錠的加熱冷卻曲線可知,Al2Cu相是在合金爐冷階段形成的,如圖1虛線框所示。由于Al2Cu相的生長溫度(798 K)低于Al-Si合金的共晶溫度(818 K),因此,當Al2Cu相形成時,初晶硅相的生長已經完成,這表明Al2Cu相沒有參與初晶硅的生長過程,不會以化合物的形式對初晶硅帶來Al污染或Cu污染。

圖4 Al-50Si-10Cu合金的凝固模擬相圖(a)和Al-Cu二元合金相圖(b)[36]Fig.4 Simulated phase diagram of solidification of Al-50Si-10Cu alloy (a) and phase diagram of Al-Cu binary alloy (b)[36]

圖4(b)為Al-Cu二元合金相圖[36],從圖中可以看到,當Cu含量低于10%時,Al-Cu合金的共晶溫度約為815 K,并且形成的Al-Cu金屬間化合物是Al2Cu,與JmatPro模擬的Al-50Si-10Cu三元合金凝固相圖的結果一致。

圖5(a)為不同成分Al-Si合金提純后初晶硅中Al的含量(圖中陰影部分(陰影表示的是一個區域,不是一個值,把固溶度標在圖上)表示初晶硅中Al的含量低于Al在Si中的固溶度(約為260 mg/kg,1 326 K[27]))。從圖中可以看出,在未添加Cu的合金(即Al-50Si)提純后初晶硅中Al的含量為250.960 mg/kg,這一結果與Al在固體Si中的固溶度相當,表明采用本文中所述的提純和酸洗工藝獲得的初晶硅中沒有出現明顯的Al夾雜。在合金中加入Cu后,初晶硅中Al的含量進一步下降,當Cu的添加量為10%時,初晶硅中Al的含量降低到181.637 mg/kg,這一結果遠低于Al在初晶硅中的固溶度,表明在Al-Si合金中加入Cu形成Al-Si-Cu三元合金,能夠從本征上降低初晶硅中Al的含量。同時還可以看到,采用本文中的提純和酸洗工藝制備的初晶硅中Al的含量均遠低于文獻所報道的Al的含量[10,37-38]。

圖5 初晶硅中的Al含量(a)和Cu含量(b)Fig.5 Al content (a) and Cu content (b) in primary silicon

圖5(b)為不同合金成分鑄錠提純后初晶硅的Cu含量。從圖中可以看出:在未加入Cu時,提純后初晶硅中Cu的含量僅為0.865 6 mg/kg;在合金中加入Cu后,初晶硅Cu的含量急劇增加,當加入10%Cu時,提純后初晶硅中Cu的含量增加為12.632 8 mg/kg,這一結果低于Cu在Si中的固溶度(18 mg/kg,1 326 K)[39]。可見,Cu的加入增加了提純后初晶硅中Cu的含量。Cu具有較小的分凝系數,在后續采用定向凝固過程中較易去除,不會造成明顯的“二次污染”。

3 討 論

對于Al-Si合金提純體系,降低初晶硅中Al的含量是急需解決的關鍵問題之一。研究表明,較高的Al含量主要來源以下兩個方面:一是Al在Si中的固溶度較大(260 mg/kg,1 326 K[27]),在合金凝固過程中固溶在Si中的Al原子較多。二是與初晶硅晶粒的生長方式有關。一般來說,Al-Si過共晶合金凝固過程中,優先析出的初晶硅以孿晶凹角(TPRE)和層狀機制進行生長[40-41],初晶硅晶粒在[001]方向上呈現平行生長的孿晶形態,在兩個孿晶晶粒之間較易形成富Al層,從而引起Al原子夾雜(見圖6),這一部分富Al層在酸洗過程中不易被完全除去,導致初晶硅中Al的含量遠高于Al在Si中的固溶度。因此,采用傳統的提純工藝獲得的初晶硅中Al的含量較高,如圖5(a)中所示。

圖6 Al-50Si-10Cu合金鑄錠的元素分布Fig.6 Elemental distribution of Al-50Si-10Cu alloy ingots

為了降低初晶硅中的Al含量,本文針對初晶硅中Al的兩個主要來源,一方面采用優化的酸洗工藝,即在第一步酸洗后將獲得的初晶硅進行細化處理(如1實驗部分中所示),使孿生初晶硅晶粒間的富Al層充分暴露,從而在后續的酸洗過程中加以去除,降低由Al夾雜引起的Al污染。另一方面,為了從本征上降低Al在Si中的固溶度,通過在Al-Si合金中加入Cu,降低合金的活度系數,從而降低Al在Si中的固溶度。從圖5(a)中可以看出,在合金中加入Cu后,初晶硅中的Al含量下降至260 mg/kg以下。這一結果表明,在合金中加入Cu后,有效降低了Al在Si中的固溶度,這是抑制初晶硅Al污染的一條行之有效的思路。

本文的研究結果表明,在合金中加入Cu后會生成Al2Cu相,該相為金屬間化合物,若在凝固過程中被初晶硅晶粒“包裹”,則會對初晶硅帶來金屬雜質的污染。從合金的凝固過程分析可知,Al2Cu相的生成溫度低于初晶硅晶粒的形成溫度,因此,不會出現該金屬間化合物的污染,初晶硅中Cu雜質的含量也有力地證明了這一結論,即在合金中加入Cu后未對初晶硅帶來Cu雜質的“二次污染”。同時,在實驗中未發現Si-Cu相關化合物的生成,即采用Al-Si-Cu三元合金體系提純時,沒有出現Si原子的額外消耗,也就是說不會影響初晶硅的收率,這一結論更加有利于Al-Si-Cu三元合金體系的實用化。

通過以上分析可知:在Al-Si合金中加入Cu能夠有效降低Al在Si中的固溶度,從而從本征上抑制Al對初晶硅的污染;同時,采用優化的酸洗工藝,可以去除由初晶硅晶粒生長方式造成的Al夾雜。因此,采用Al-Si-Cu三元合金提純體系和優化的酸洗工藝是抑制初晶硅中Al污染的有效途徑。

4 結 論

本文采用Al-Si-Cu三元合金提純體系,計算了合金的熱力學參數,分析了合金的凝固過程及初晶硅的雜質含量,獲得以下結論:

1)Cu的加入可以降低Al在合金熔體中的活度系數,Al的活度系數從0.744 5降低至0.714 8,從而減小了Al在Si中的固溶度,從本質上降低了初晶硅中的Al含量。

2)Al-Si-Cu合金凝固過程中,生成了Al2Cu金屬間化合物,該化合物的形成溫度為798 K,低于Al-Si合金的共晶溫度,未參與初晶硅晶粒的生長過程。

3)采用Al-50Si-10Cu合金提純后,初晶硅中Al的含量為181.6 mg/kg,遠低于Al在Si中的固溶度;同時,Cu的含量僅為12.6 mg/kg,未對初晶硅造成“二次污染”。

4)采用Al-Si-Cu三元合金提純體系和優化的酸洗工藝是抑制初晶硅中Al污染的一條行之有效的思路。