多孔GaN薄膜的制備與光學性能研究

詹廷吾,賈 偉,2,董海亮,2,李天保,3,賈志剛,2,許并社,2,4

(1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原 030024;2.山西浙大新材料與化工研究院,太原 030032;3.太原理工大學材料科學與工程學院,太原 030024;4.陜西科技大學材料原子·分子科學研究所,西安 710021)

0 引 言

氮化鎵(GaN)作為第三代半導體材料的代表之一,具有禁帶寬度大、電子飽和漂移速度大、熱導率高、熱穩(wěn)定性好、抗腐蝕性能好等一系列優(yōu)點,已廣泛應用于發(fā)光二極管、激光器及高溫大功率微波器件等領域[1-3]。目前商用的GaN薄膜主要是在藍寶石襯底上利用金屬有機化學氣相沉積(metal organic chemical vapour deposition, MOCVD)技術異質(zhì)外延生長獲得[4]。然而,由于藍寶石襯底與GaN之間存在較大的晶格失配和熱失配,會在生長過程中形成大量的位錯,很難獲得高質(zhì)量的GaN單晶外延層。另一方面,平面結構的GaN薄膜比表面積小、發(fā)光面單一,嚴重限制了GaN基光電器件性能的提高[5]。具有多孔結構的GaN可以有效地解決以上問題,例如在多孔GaN襯底上以同質(zhì)外延的方式生長GaN薄膜,或者將多孔GaN薄膜作為中間層,釋放外延薄膜中的殘余應力并減小位錯密度,從而提高其晶體質(zhì)量[6]。此外,與傳統(tǒng)的平面GaN薄膜相比,多孔GaN薄膜具有更大的比表面積和更優(yōu)異的光學性質(zhì),因此多孔GaN薄膜還可以進一步應用于氣體傳感器和光催化等領域[7-9]。

多孔GaN的常用制備方法可分為濕法刻蝕和干法刻蝕。其中,濕法刻蝕主要通過化學試劑來進行化學刻蝕或者光電化學刻蝕。這種方法具有刻蝕速率高、選擇性好、經(jīng)濟成本低等優(yōu)點,可用于制備具有垂直孔道(垂直于(0002)面或c面)的多孔GaN。Soh等[10]使用400 W紫外燈作為激發(fā)光源,通過UV增強電化學(UV-enhanced electrochemical, UVEC)刻蝕的方式成功制備了多孔GaN薄膜,并研究了在多孔模板上生長的GaN中的應變弛豫現(xiàn)象。Li等[11]在不同電解質(zhì)溶液中將層狀有序多孔GaN的形狀調(diào)制為穹頂狀或三角形狀,并顯著增大了GaN在光催化分解水過程中的光電流。然而,濕法刻蝕過程中需要使用各種腐蝕性化學品,這可能對材料本身造成損傷,從而影響GaN器件的性能。干法刻蝕的主要形式是氣體刻蝕,它的優(yōu)勢在于刻蝕精度高,且避免了刻蝕液對材料的損害和污染。同時,干法刻蝕在刻蝕方向的選擇上更加多樣化,不只是局限于垂直方向的刻蝕。Ogawa等[12]利用氫環(huán)境下的各向異性熱刻蝕(hydrogen-environment anisotropic thermal etching, HEATE)技術制備了InGaN/GaN多量子阱納米結構發(fā)光二極管。Griffin等[13]通過電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP)刻蝕與反應離子刻蝕(reactive ion etching, RIE)等手段,對GaN進行橫向刻蝕,從而形成圖案化的溝槽。盡管如此,干法刻蝕仍然受到許多典型缺點的限制,比如設備程序復雜、操作繁瑣、成本高昂等,這將大幅增加多孔GaN的制備難度。除了上述刻蝕方法外,Yu等[14]還報道了一種利用高溫退火制備多孔GaN薄膜的方法,并首次研究了不同多孔結構對GaN光電探測器性能的影響。該方法具有工藝流程簡便、可行性高且不引入雜質(zhì)離子等優(yōu)點,因此同樣存在巨大的應用潛力。然而,高溫退火對于多孔結構形貌的調(diào)控能力較差,仍需要進行相關改進。

本文通過對表面沉積有金納米顆粒的GaN薄膜進行高溫退火的方法成功制備了多孔GaN薄膜。詳細地分析了GaN在高溫下的分解行為,以及利用H2和金納米顆粒的催化作用來制備多孔結構的相關機理。探討了退火溫度、退火時間及金沉積時間等參數(shù)對多孔結構形貌的影響,并對具有多孔結構的GaN進行了晶體質(zhì)量與光學性能方面的表征。

1 實 驗

1.1 多孔GaN薄膜的制備

采用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD, TS 300, Aixtron, 德國)系統(tǒng),在c面藍寶石(Al2O3)襯底上通過兩步法外延生長了2英寸(1英寸=2.54 cm)的GaN薄膜。具體生長步驟為:對藍寶石襯底進行表面清潔與氮化處理后,以TMGa作為鎵源,NH3作為氮源,在550 ℃下生長25 nm厚的低溫GaN形核層,隨后以80 ℃/min的升溫速率將溫度升高至1 080 ℃并保溫3 min,待形核島充分形成后,繼續(xù)通入TMGa和NH3生長厚度為2.5 μm的非摻雜GaN(u-GaN)層。

在離子濺射儀(JFC-1600, JEOL, 日本)中,將金原子沉積在GaN外延薄膜上,工作電流為20 mA,沉積時間分別為0、30、60和90 s。將表面沉積金原子的GaN薄膜置于如圖1(a)所示的管式爐中分兩步進行高溫退火處理,退火流程如圖1(b)所示。在高純N2氣氛下進行退火,升溫速率為10 ℃/min,退火溫度為700 ℃,退火時間為20 min。隨后開始通入一定量的H2,保持混合氣體中H2與N2的體積比為1∶9,將GaN薄膜在H2與N2的混合氣氛下繼續(xù)進行高溫退火處理。升溫速率不變,退火溫度分別為900、1 000、1 100、1 200 ℃,退火時間分別為30、60、90 min,所有的退火流程均在常壓下進行。熱處理結束后隨爐冷卻至室溫,將樣品放入質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液中浸泡約30 min,以去除在高溫下可能形成的氧化鎵等雜質(zhì),隨后依次使用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗10 min并烘干,保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 水平石英管式爐模型圖(a)和高溫退火流程圖(b)Fig.1 Model diagram of horizontal quartz tube furnace (a) and flow chart of high temperature annealing (b)

1.2 結構與性能表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6700F, JEOL, 日本)對不同GaN結構的表面形貌進行表征。采用高分辨X射線衍射儀(HRXRD, D8 Discover, Bruker, 德國)和532 nm激發(fā)光源下的拉曼光譜儀(LabRAM HR800, HORIBA JOBIN YVON, 法國)測量了樣品的(002)和(102)面搖擺曲線和室溫拉曼光譜。采用325 nm激光器作為激發(fā)光源,通過室溫下的光致發(fā)光光譜儀(PL, LabRAM HR Evolution, HORIBA, 法國)表征了樣品的光學性能。通過紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR, Lambda 750 s, PerkinElmer,美國)測量了樣品的紫外吸收光譜。以多孔結構的GaN薄膜作為工作電極,使用配備氙燈的電化學工作站(CHI 660E, CH Instruments, 美國)完成了光電流密度的測試。

2 結果與討論

2.1 多孔GaN薄膜的表面形貌

圖2(a)～(j)為在H2與N2的混合氣氛中經(jīng)過不同溫度和時間退火后GaN樣品的俯視SEM照片。從圖中可以看出,不同的退火工藝條件對GaN的表面形貌有很大的影響。當退火時間為30 min,退火溫度為900 ℃時,GaN表面仍比較平整,而當退火溫度達到1 000 ℃時,GaN表面的部分區(qū)域開始形成微小且稀疏的刻蝕坑。當退火溫度繼續(xù)升高至1 100和1 200 ℃時,GaN的分解不再局限于縱深方向,而是發(fā)生在整個外延薄膜表面,孔洞橫向擴大形成空腔。混合氣中的N2不參與反應,僅在高溫環(huán)境中充當保護氣體,而H2與GaN中的氮原子結合生成NH3,同時生成鎵液滴,如反應式(1)所示[15]。

圖2 GaN的表面形貌隨退火溫度與退火時間變化的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the surface morphology of GaN with annealing temperature and annealing time

(1)

由于MOCVD生長的c面GaN薄膜的表面為穩(wěn)定性良好的鎵極性面,因此該反應首先發(fā)生在GaN薄膜的缺陷等不穩(wěn)定位置[16],隨著退火時間的延長,GaN 的表面形貌也會發(fā)生變化。當退火時間增加到60 min時,GaN的分解現(xiàn)象更加明顯,原本稀疏的刻蝕坑逐漸形成分布密集的孔洞。當退火時間增加到90 min時,GaN表面的孔洞開始發(fā)生聚結現(xiàn)象導致孔密度下降,并且樣品表面形貌的平整度大幅降低,這對于GaN薄膜的晶體質(zhì)量會造成很大的損傷。通過對比分析可發(fā)現(xiàn),在1 000 ℃下進行60 min高溫退火后可得到表面形貌與晶體質(zhì)量相對更佳的多孔GaN薄膜,利用Image J軟件統(tǒng)計得到的平均孔徑約為114 nm,平均孔密度約為3.07×109cm-2,且沒有出現(xiàn)過度刻蝕的跡象。然而,由于H2對于GaN表面的刻蝕部位存在選擇性,為了進一步增大孔密度并改善多孔結構的表面形貌,采用金納米顆粒作為GaN高溫分解的催化劑來輔助多孔GaN薄膜的形成。

圖3(a)～(d)為不同金沉積時間下GaN薄膜退火后的俯視SEM照片。可以看出金納米顆粒均勻分布于GaN薄膜表面,且隨著金沉積時間的增加,金納米顆粒的尺寸也逐漸增大。在退火過程中,沉積在GaN表面上的金原子在高溫下會自發(fā)形成許多個微小的金核,金原子在表面發(fā)生擴散并聚結為島狀結構,這與Abadias等的研究結果一致[17]。當在700 ℃下進行20 min的退火后,形成了緊湊而規(guī)則的金納米顆粒,同時薄膜表面的GaN沒有發(fā)生高溫分解。從金沉積時間為30 s的樣品中選取了兩個不同位置,分別進行了金元素和鎵元素的EDS分析,結果如圖3(e)～(f)所示。可以明顯看出,在圖3(e)的EDS光譜中2.08 keV處存在一組明顯的Mα1峰,這組峰來源于高溫退火過程中形成的金納米顆粒,而圖3(f)中對應的峰幾乎不可見,說明此處為裸露的GaN薄膜表面。

圖3 在不同的金沉積時間0 s(a),30 s(b),60 s(c),90 s(d)下700 ℃退火20 min后GaN薄膜的SEM照片(對應插圖為金沉積后未退火GaN薄膜的SEM照片);圖(b)中樣品表面的EDS分析(e)～(f)Fig.3 SEM images of GaN films after annealing at 700 ℃ for 20 min at different Au deposition times 0 s (a), 30 s (b), 60 s (c) and 90 s (d) (corresponding illustration is the SEM image of unannealed GaN thin film after Au deposition);EDS analysis diagram (e)～(f) of the sample in Fig.(b)

圖4(a)～(c)為不同金沉積時間下,經(jīng)1 000 ℃退火60 min后制備的多孔GaN薄膜的表面形貌。對于金沉積時間為30 s的GaN樣品,在1 000 ℃下退火60 min后,可觀察到分布比較均勻的近似六方孔洞,如圖4(a)所示。由Image J軟件統(tǒng)計得到的平均孔徑為102 nm,孔洞密度為3.66×109cm-2,要高于未進行金沉積的多孔GaN薄膜,說明金納米顆粒也參與了孔洞的形成。當金沉積時間為60 s時,多孔結構的形貌更規(guī)則,如圖4(b)所示,平均孔徑為176 nm,同時,孔洞密度增加到4.38×109cm-2。當金沉積時間延長到90 s時,經(jīng)1 000 ℃下退火的樣品表面變得凹凸不平,形貌不規(guī)整,屬于過度刻蝕,如圖4(c)所示。從SEM照片中可觀察到,金沉積時間為60 s的樣品具有更均勻的多孔分布和更規(guī)則的孔隙形貌,并且與對應條件下制備出的金納米顆粒的分布和大小基本對應。表1給出了不同金沉積時間下多孔GaN薄膜的平均孔徑、平均孔密度和表面孔隙率,同樣可以發(fā)現(xiàn)金沉積時間為60 s的樣品具有最大的平均孔密度,同時保持了相對較高的孔徑與表面孔隙率,這有利于增大多孔GaN薄膜的比表面積。

表1 多孔GaN薄膜的平均孔徑、平均孔密度和表面孔隙率Table 1 Average pore diameter, average pore density and surface porosity of porous GaN

圖4 不同金沉積時間下,經(jīng)1 000 ℃退火60 min后形成的多孔GaN薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of porous GaN annealed at 1 000 ℃ for 60 min for different Au deposition time

2.2 多孔GaN薄膜的形成機理

圖5(a)～(d)為多孔GaN薄膜的形成機理示意圖。首先,金原子均勻沉積在GaN薄膜表面,如圖5(a)所示。隨后經(jīng)過700 ℃的退火處理,金原子會自發(fā)聚結演變成表面能最低的金納米顆粒,均勻分布在GaN薄膜的表面,如圖5(b)所示。接下來,當退火溫度達到900 ℃以上時,GaN會緩慢分解形成微小的鎵液滴,并釋放出N2。在高溫下,鎵液滴會蒸發(fā)和擴散,并被分布在表面上的金納米顆粒吸附,形成金-鎵合金。由于金-鎵合金的形成,GaN分解產(chǎn)生的鎵液滴不斷被消耗,作為分解產(chǎn)物之一的N2同樣被釋放,導致在金納米顆粒與GaN的界面處,GaN的分解速率大幅加快。因此,金納米顆粒將逐漸滲透到GaN內(nèi)部,并向下穿透形成孔洞。隨著垂直孔洞的形成,側壁的非極性面便暴露出來,由于非極性面中包含的氮原子比鎵極性面更多,進入微孔內(nèi)部的H2可以與非極性面的GaN發(fā)生反應生成NH3,達到刻蝕側壁形成空腔的效果,這也有利于金-鎵合金粒子進一步向下穿透,如圖5(c)所示。最后,隨著退火溫度的升高和退火時間的延長,殘留在孔內(nèi)部的金-鎵合金粒子蒸發(fā),即可得到如圖5(d)所示的多孔GaN薄膜。綜上所述,多孔GaN薄膜的形成是高溫環(huán)境下H2與金納米顆粒共同作用得到的結果。

圖5 多孔GaN薄膜的形成機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of formation mechanism of porous GaN

2.3 多孔GaN薄膜的晶體質(zhì)量

圖6(a)～(b)為不同退火溫度下多孔GaN薄膜的(002)與(102)晶面HRXRD搖擺曲線。與平面GaN薄膜相比,所有多孔GaN薄膜的峰位均沒有出現(xiàn)偏移,并且存在更高的峰值強度和更窄的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM),說明多孔GaN薄膜同樣具有良好的單晶特性[18]。HRXRD搖擺曲線的半峰全寬可用于分析樣品中的刃位錯密度與螺位錯密度[19]。經(jīng)計算,多孔GaN薄膜的刃位錯密度約為2.52×108cm-2,螺位錯密度約為3.36×108cm-2,相比于未經(jīng)處理的平面GaN薄膜,刃位錯密度與螺位錯密度分別降低了9.7×107和1.46×108cm-2。這是由于在退火過程中GaN的高溫分解會優(yōu)先從位錯處開始,并最終由孔洞取代。進一步統(tǒng)計了不同退火溫度下對應樣品的HRXRD搖擺曲線的半峰全寬變化,如圖6(c)所示。可以看到隨著退火溫度升高至1 000 ℃,(002)面和(102)面對應的半峰全寬逐漸下降,表明在1 000 ℃以下進行高溫退火可以顯著減小多孔GaN薄膜的位錯密度。而當退火溫度繼續(xù)升高至1 100和1 200 ℃時,半峰全寬會迅速增大,這可能是由于過高的退火溫度破壞了GaN的膜結構,使得晶體質(zhì)量發(fā)生惡化[20]。

圖6 不同退火溫度下多孔GaN薄膜的(002)面(a)與(102)面(b)HRXRD搖擺曲線,半峰全寬隨退火溫度的變化曲線(c),以及室溫拉曼光譜(d)Fig.6 HRXRD oscillation curves of (002) surface (a) and (102) surface (b), the variation of half-peak width with annealing temperature (c), room temperature Raman spectra (d) of porous GaN at different annealing temperatures

為進一步分析多孔GaN薄膜中殘余應力隨溫度的變化,測量了不同退火溫度下多孔GaN薄膜的室溫拉曼光譜,結果如圖6(d)所示。在500～800 cm-1的頻率范圍內(nèi),均可觀察到一組強 E2(high)峰和一組弱 A1(LO)峰,這與纖鋅礦GaN的拉曼選擇規(guī)則相符,證明經(jīng)過多孔化處理后,樣品仍保持著良好的纖鋅礦結構。其中E2聲子模式對GaN的壓應力變化更為敏感,可根據(jù)其特性來表征GaN晶體的殘余應力[21]。可觀察到隨著退火溫度的升高,樣品對應的E2聲子峰的峰位從570.5 cm-1逐漸偏移到568.8 cm-1處,在退火溫度為1 000 ℃時偏移達到了最大值,相比平面GaN薄膜出現(xiàn)了1.7 cm-1的紅移,通過計算可得壓應力降低了約0.395 GPa。以上結果充分說明,平面GaN薄膜在轉變?yōu)槎嗫捉Y構之后,晶體質(zhì)量得到了很大改善。

2.4 多孔GaN薄膜的光學性能

圖7(a)為不同金沉積時間下,制備出的多孔GaN薄膜的室溫光致發(fā)光光譜。所有樣品的主要發(fā)光峰位置均位于364 nm的紫外發(fā)光波段,部分多孔GaN薄膜的發(fā)光峰發(fā)生了輕微的紅移,這主要是由于多孔結構中的應力松弛現(xiàn)象[22]。從圖中可看出,與平面GaN薄膜相比,多孔GaN薄膜發(fā)光峰的強度明顯提升,這是由于多孔結構中孔洞的側壁提供了更多的發(fā)光面,顯著增強了光散射能力,減少了漫反射的發(fā)生[23]。隨著金沉積時間從30 s增加至60 s,多孔GaN薄膜的發(fā)光強度有所提高,說明多孔結構的孔密度增加有利于光散射過程的進行,然而當金沉積時間從60 s繼續(xù)增大至90 s時,對應樣品的發(fā)光強度出現(xiàn)下降,這可能是大尺寸的金納米顆粒對GaN薄膜的表面過度刻蝕,導致孔徑過大,降低了多孔結構的孔密度。此外,光學性能的提升也與樣品晶體質(zhì)量的改善有關。GaN薄膜中的位錯會成為非輻射復合的中心,從而影響材料的發(fā)光效率,而經(jīng)過高溫退火后多孔GaN薄膜中的位錯密度低于平面GaN薄膜,這同樣有利于帶邊發(fā)光的增強。

圖7 在不同金沉積時間下制備的多孔GaN薄膜的光致發(fā)光光譜(a)和紫外吸收光譜(b),以及多孔GaN薄膜的(Ahν)2～(hν)擬合曲線(c)Fig.7 Photoluminescence spectra (a) and ultraviolet absorption spectra (b) of porous GaN at different Au deposition time,(Ahν)2～(hν) fitting curve of porous GaN (c)

圖7(b)為不同金沉積時間下制備出的多孔GaN薄膜的紫外吸收光譜。可以發(fā)現(xiàn)所有多孔GaN薄膜的吸收系數(shù)均高于未經(jīng)過處理的平面GaN薄膜,這是由于多孔結構具有的高比表面積增強了對入射光的吸收[24]。根據(jù)Tauc Plot公式,通過吸收邊的擬合曲線計算得出多孔GaN薄膜的帶隙均為3.40 eV左右,如圖7(c)所示,說明孔徑和孔密度的變化幾乎沒有使樣品的帶隙發(fā)生改變。吸收光譜中顯示出的吸收邊位置與樣品的發(fā)光峰位相吻合,證明多孔GaN薄膜的光致發(fā)光是源于帶間躍遷的本征發(fā)光而非缺陷態(tài)發(fā)光。

為進一步探究多孔GaN薄膜在光電催化領域中的應用,測量了不同GaN結構對應的光電流密度-電壓曲線,如圖8所示。使用鉑片作為對電極,Ag/AgCl作為參比電極,實驗制備的多孔GaN薄膜作為工作電極,電解液為0.5 mol/L Na2SO4水溶液,300 W氙燈作為光源。通過線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)法完成測量,掃描范圍為-1.2～1.0 V,掃描速度為0.01 V/s,所有電位均已換算為可逆氫電極(reversible hydrogen electrode, RHE)下的對應電位ERHE。首先在非光照條件下測試了所有GaN樣品的暗電流密度,可發(fā)現(xiàn)隨著電壓的增大,暗電流幾乎為零。使用氙燈照射時,平面GaN薄膜和多孔GaN薄膜均產(chǎn)生光電流,并且多孔GaN薄膜的光電流密度要明顯高于平面GaN薄膜。當ERHE=1.23 V時,平面GaN薄膜對應的光電流密度為0.76 mA·cm-2,而多孔GaN薄膜對應的光電流密度達到了2.03 mA·cm-2,為平面GaN薄膜光電流密度的2.67倍,這是由于多孔結構具有的高比表面積增大了GaN電極與電解質(zhì)溶液的接觸面積,使得光解水的效率得到了提升,同時也縮短了光生載流子向電極-溶液表面的遷移距離,抑制了光生載流子的復合,從而增大了光電流。與只有H2參與刻蝕的多孔GaN薄膜相比,通過金納米顆粒與H2共同刻蝕的多孔GaN薄膜對應的光電流密度為2.26 mA·cm-2,進一步提升了11.3%。一方面是由于金納米顆粒的穿透作用促進了垂直孔洞的形成,提供了更多的微腔結構,更有助于捕獲入射光及電荷的轉移[25];另一方面,在高溫退火后可能會存在少量未消耗完的金納米顆粒殘留在GaN微孔的內(nèi)部,由于金和GaN的功函數(shù)不同,在兩者的接觸界面處會形成肖特基勢壘[26]。該肖特基勢壘可作為捕獲電子的陷阱,從而減少光響應過程中電子-空穴對的復合,提高了參與氧化還原反應的電子-空穴對的數(shù)量。

圖8 制備出的不同GaN薄膜的光電流密度-電壓曲線Fig.8 Photocurrent density-voltage curves of different GaN thin films

3 結 論

本文采用金納米顆粒和H2共同刻蝕GaN薄膜的方法,通過高溫退火成功制備了多孔GaN薄膜。SEM結果顯示,當金沉積時間為60 s、退火溫度為1 000 ℃、退火時間為60 min時,多孔GaN薄膜的表面形貌規(guī)整,且具有較高的孔密度與表面孔隙率。HRXRD搖擺曲線和室溫拉曼光譜表明多孔GaN薄膜的晶體質(zhì)量均得到明顯提高,在退火溫度為1 000 ℃時,刃位錯密度與螺位錯密度分別降低了9.7×107和1.46×108cm-2,釋放了約0.395 GPa的壓應力。PL光譜表明,多孔GaN薄膜相比平面GaN薄膜具有更高的發(fā)光強度,并且發(fā)光強度受到表面孔隙率的影響。紫外吸收光譜表明,多孔GaN薄膜的帶隙沒有隨孔隙率的改變而發(fā)生變化,而吸光度要高于平面GaN薄膜,這可歸因于納米孔形成的微腔結構對入射光的捕獲作用增強。此外,本文還通過電化學工作站測量了多孔GaN薄膜作為工作電極時的光電流密度,結果表明多孔GaN薄膜的光電流密度達到了平面GaN薄膜的2.67倍,說明多孔結構所具有的高比表面積同樣有利于光電催化性能的提升。