紫外老化前后聚氯乙烯微塑料對氮元素的吸附研究

吳宇帆 高良敏

(安徽理工大學地球與環境學院,安徽 淮南 232001)

從2004年“微塑料”被首次定義為小于5 mm的塑料顆粒[1]以來,有關微塑料的話題便逐步受到各國政府和學者的關注。如今微塑料廣泛存在于內陸湖泊、河口、海洋等各類水環境和其他沉積物環境中[2],且被認為是水體環境污染物的重要組成部分[3-5],盡管其環境豐度與其它水體介質(如纖維素、溶解性有機質等)相比較小,但其對環境及生物體可能產生的潛在風險卻不容小覷。微塑料作為一種新型環境污染物在全球環境中普遍存在,其存在可能會影響各類污染物的分布、遷移和環境歸趨進而擴大污染物可能造成的環境風險。微塑料本身具有強疏水特性和較大的比表面積,使其能夠有效地吸附有機污染物并將其輸送到生物體內,從而改變微塑料的環境風險[6]。微塑料粒徑較小而易被生物攝入并在生物體內累積,對生物造成機械損傷或影響其生長發育,甚至造成死亡[7-8];其次微塑料可以吸附環境中的污染物質(重金屬[9]、疏水性有機污染物等)或自身攜帶添加劑[10-11],這些污染物在脫附作用下,會在生物體內累積、遷移和轉化,并對生物產生毒性效應[12-13]。因此,研究微塑料對環境中的污染物吸附作用,對全面評估其可能產生的環境風險,深入探索其在環境中的污染機制十分重要。

我國作為農業大國,目前國內農業面源污染現狀較為嚴重,而氮元素就是農業面源污染中占比最大的污染源之一,同時,在現如今水體環境中微塑料污染同樣嚴重的背景下,氮元素可能在微塑料運移過程中受到其吸附而隨之在地表徑流或水體中遷移進而擴大面源污染。微塑料與氮素染物之間的相互作用機制主要受二者自身的理化性質,及溶液pH、鹽度、溫度、溶解性有機質等其他因素的影響。但由于光照、高溫等環境條件的影響,以原生形態存在于自然環境中的微塑料很少,很多微塑料都會在不同環境下發生不同程度的老化[14]。而微塑料在老化作用下,會發生比表面積、孔隙率增大等特殊的表面特征變化,有利于吸附環境中的污染物[15]。由于光照是自然環境中最常見的老化條件且紫外老化目前在微塑料老化研究中占據較大比重[16],故本文通過實驗模擬紫外光老化后的微塑料對氨氮、硝態氮的吸附作用,了解微塑料吸附氮素的特征,以期為今后微塑料污染的系統研究提供理論參考的同時還能為減緩農業面源污染提供思路。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗選用自然界中常見的聚氯乙烯(PVC)微塑料,微塑料尺寸均為150目(100 μm)左右。為了排除實驗干擾,實驗前將所有微塑料用超聲波清洗儀清洗10 min,用來去除微塑料表面的雜質,再將微塑料放進烘箱,并在40℃下烘干。微塑料的老化處理方式采用紫外線燈照射老化。紫外老化的具體處理過程為:取一定量微塑料放入錫紙盤中,放入紫外線照射箱,利用紫外燈照射作用進行老化,每天翻動樣品確保紫外線照射均勻。本實驗設置的老化時間分別為15天、45天、120天。等到相應時間點取出老化微塑料,用超純水清洗過濾數次,40℃烘箱烘干,收集后備用。

1.2 微塑料吸附實驗

1.2.1 吸附動力學實驗

硝態氮和氨氮的吸附動力學實驗所需的標準儲備液分別使用硝酸鉀和氯化銨配置,濃度設置為10.0 mg/L,并在避光條件下儲存。分別取兩類儲備液30 mL于兩組50 mL離心管中,每組離心管中分別加入0.02 g原始及不同老化時間后的微塑料,在恒溫振蕩器中以25℃、150 r/min的條件振蕩。分別于振蕩0.2、0.5、1、2、4、7、12和24 h后對各離心管中溶液進行取樣,過0.45 μm濾膜以除去微塑料顆粒,使用紫外分光光度計測定磷含量。根據原始濃度與樣品濃度差值計算吸附量,設置空白組,空白組為純水。

1.2.2 吸附等溫學實驗

等溫吸附實驗要保證硝態氮、氨氮濃度范圍在符合自然界地表水氮濃度范圍內進行,在試驗前使用兩種儲備液各配置一組0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 mg/L濃度梯度的溶液。分別取不同濃度的兩類溶液30 mL于兩組50 mL離心管中,每組離心管中分別加入0.02 g原始及不同老化時間后的微塑料,在恒溫振蕩器中以25 ℃、150 r/min的條件持續振蕩24 h。震蕩完畢后過0.45 μm濾膜以除去微塑料顆粒,測定溶液中硝態氮、氨氮含量。實驗設置空白組,空白組為等量純水組及不含微塑料只有不同濃度梯度的溶液組。

1.3 分析方法

水中硝態氮的測定方法參照HJ/T 346-2007:取過0.45 μm濾膜水樣25 mL于50 mL比色管中,加入1 mol/L的鹽酸0.5 mL。然后用紫外分光光度計分別在波長220 nm和275 nm下進行比色。

水中氨氮的測定方法參照HJ 535-2009:取過0.45 μm濾膜水樣25 mL于50 mL比色管中,加入0.5 mL酒石酸鉀鈉溶液和0.5 ml納氏試劑,反應10 min后用紫外分光光度計在波長420 nm下進行比色。利用掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等手段對紫外老化前后的微塑料包括表面形態和主要官能團等特征的變化進行分析。

利用SPSS 24.0對數據進行統計處理,顯著性水平設為0.05。使用Origin 2019軟件繪制圖形。

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2 結果與討論

2.1 微塑料老化前后的表征結果分析

圖1為原始和紫外老化120天后的PVC微塑料SEM圖,PVC微塑料顆粒表面在紫外老化后表面褶皺和裂縫增多,粗糙程度增加,當裂縫積累到一定程度后,微塑料會破碎成更小的顆粒,進而導致微塑料比表面積更大,而比表面積的增大可能會使老化后的微塑料顆粒對污染物的吸附作用增強。Wang等人[17]和Ding等人[18]的研究結果同樣表明,PVC微塑料在經過不同條件下的紫外老化處理后表面皺褶等均會增加,表面均變得更加粗糙。

表1為原始和紫外老化120天后PVC微塑料的EDS分析結果,數據表明原始PVC表面主要元素為C和Cl, 占比分別為36.52%和57.433%。而老化后微塑料表面主要元素則變為N和O,且O元素含量占比大于N元素,出現這個變化的原因是紫外老化過程中含氧官能團的產生[19-20]。

表1 微塑料PVC老化前后的EDS分析結果

根據圖2可知,原始和紫外老化120 d后的PVC微塑料的紅外光譜圖在3452 cm-1位置處均存在吸收峰,可能是由于微塑料結構中存在羥基或酰基[21]。經過老化后的PVC在1250 cm-1左右位置處的吸收峰數量明顯增多且強度明顯增強,說明PVC老化后飽和C-H鍵與不飽和C-H鍵的含量均有所增加。1500 cm-1位置處Cl-CH2平面外變形振動峰的減少說明了Cl-C在老化過程中的斷裂。原始PVC在500 cm-1處的C-Cl吸收峰趨近于飽和,而老化后的PVC在此處的C-Cl伸縮振動峰強度的減少同樣說明PVC塑料中的C-Cl鍵有一部分發生了裂化,但未裂化的C-Cl鍵極性卻明顯變強,這進一步證明了老化作用對微塑料的影響。這些官能團的變化可增強微塑料整體的極性,使其更具親水性,從而有利于其在水土環境中的吸附行為。其中1636 cm-1處的吸收峰為酰胺的 N—H彎曲振動。1390 cm-1處吸附后出現明顯的吸收峰,推測為N-O不對稱伸縮振動峰增強[22],表明PVC在紫外老化過程中發生了氧化反應。微塑料結構中含氧官能團數量的增加會增強微塑料的親水性[23-24],這可能也會使紫外老化后微塑料對污染物的吸附作用增強。

圖2 PVC微塑料紫外老化前后的紅外光譜圖

2.2 吸附動力學擬合

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型擬合吸附過程,其方程分別為:

Qt=Qe(1-exp(-k1t))

式中:Qe為平衡吸附量,mg/g;Qt為t時刻的吸附量,mg/g;k1為準一級速率常數,h-1;k2為準二級速率常數,g·mg-1·h-1。

圖3為紫外老化前后PVC微塑料對氮素的吸附動力學擬合圖線,表2和表3為微塑料老化前后吸附氮素的動力學擬合參數。分析可知,老化前后PVC微塑料對硝態氮和氨氮兩類氮素通過動力學擬合后,準二級動力學模型的R2均大于準一級動力學模型的R2,所以準二級動力學模型比一級動力學模型能更好地描述PVC微塑料對氮素的吸附動力學過程。分析準一級動力學擬合曲線可知,微塑料對氮素的吸附過程大致在開始前四個小時內速率均較高,但隨著時間的延長,吸附速率開始逐漸下降直至吸附開始后24h內接近零,即接近吸附平衡。這可能是由于氮素在微塑料吸附前期快速的聚集在其表面,使微塑料表面的吸附點位逐漸被填滿,從而導致吸附速率逐漸下降直至達到吸附平衡。

表2 PVC微塑料對硝態氮吸附的吸附動力學擬合參數

表3 PVC微塑料對氨氮吸附的吸附動力學擬合參數

圖3 PVC微塑料紫外老化前后對氮素的吸附動力學擬合

紫外老化后PVC微塑料對硝態氮的吸附能力分別增長為原始微塑料的0.92倍、1.26倍和1.44倍(分別由原始的2.3267 mg/g增長為紫外處理15天的2.1441 mg/g、45天的2.9245 mg/g和120天的3.3571 mg/g)。紫外老化15天的PVC微塑料對硝態氮的平衡吸附量不增反降可能是由于PVC在老化前15天內表面發生膨脹導致比表面積減小,進而使其對硝態氮的吸附量下降。而老化后PVC微塑料對氨氮的吸附能力分別增長為原始微塑料的2.47倍、3.22倍和4.69倍(分別由原始的0.9525 mg/g增長為紫外老化15天的2.3526 mg/g、45天的3.0716 mg/g和120天的4.4711 mg/g)。總體而言,數據表明了PVC微塑料對環境中的氮素存在吸附行為,同時紫外老化作用增強了微塑料對氮素的吸附能力。

2.3 吸附等溫學擬合

采用langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合吸附過程,公式分別為:

式中:Qe—吸附達到平衡時對吸附質的吸附量,mg/g;Ce—吸附質的平衡濃度,mg/L;Kf—Freundlich 吸附能力常數,(mg/g)·(L/mg)1/n;KL—分配系數;n—Freundlich 吸附強度指數。n值越大,說明吸附劑的性能越好。n<0.5時為不利吸附;n>1時為優惠吸附;2

對不同老化時間后的微塑料吸附等溫線分析可知,老化時間的增加可以明顯增加微塑料的吸附能力,這可能與老化過程中微塑料物化性質的改變有關。

結合圖4和表4、表5可知,PVC微塑料對硝態氮和氨氮兩類氮素的吸附等溫學擬合結果同樣較為一致,均可用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型較好地擬合,這表明微塑料對氮素的吸附可能由均勻的單層物理吸附和不均勻的多層化學吸附共同組成。同時,Langmuir模型的擬合決定系數R2比Freundlich模型擬合出的R2更大,表明微塑料對硝態氮的吸附過程中吸附可能由物理單層吸附占主導。由Freundlich方程中的參數1/n均小于1可知該吸附過程較易發生。同樣也可以看出PVC微塑料對氮素的吸附量隨著紫外老化時間的增加而增加。

表4 PVC微塑料紫外老化后對硝態氮吸附的等溫學擬合參數

表5 PVC微塑料紫外老化后對氨氮吸附的等溫學擬合參數

圖4 PVC微塑料紫外老化前后對硝態氮吸附的等溫學模型擬合

2.4 討論

通過掃描電鏡、傅里葉變化紅外光譜等對比分析老化前后PVC微塑料的變化,可發現微塑料在經過紫外老化過程后表面均會產生不同程度的褶皺、凸起或裂縫,這表明在紫外老化作用下微塑料的比表面積會增加,同時微塑料在紫外老化過程中會引入或生成新的含氧官能團,這些變化都是老化后微塑料的吸附性能增強的原因。

PVC微塑料對硝態氮和氨氮的吸附行為較為相似,均可用準二級吸附動力學方程較好擬合。同時PVC微塑料對氮素的吸附性能隨著老化時間的增加而增強,且在24h內即可接近吸附飽和。均可用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程較好地擬合,故PVC微塑料對于氮素的吸附為單層吸附和多層吸附相結合的過程。與吸附氨氮的過程相比,對硝態氮的吸附過程由物理吸附主導,故PVC微塑料對硝態氮的吸附能力主要取決于其表面粗糙程度、比表面積等物理性質。而紫外光照15d后PVC微塑料對硝態氮的吸附不升反降的原因可能是老化過程中其表面發生膨脹從而導致比表面積形成暫時性的縮小而導致。根據Mariana N.Miranda等[25]的研究結果,不同種類微塑料在經過96h甚至更長時間的紫外老化處理后,結晶度較原始狀態下存在不同程度的升高或降低,而結晶度升高則不利于污染物進入微塑料的內部即影響微塑料的吸附能力。本研究中選取的PVC微塑料可能由于材質等原因在紫外老化15d過程中發生了暫時性的結晶度升高的現象,而隨著紫外老化時長的增加,結晶度不斷減少,同時,與比表面積發生變化的現象相結合,從而導致出現了紫外老化15d微塑料對硝態氮的吸附能力不升反降這一結果。而PVC微塑料吸附氨氮時未出現這一現象的原因是這一過程由化學吸附與物理吸附共同主導,老化15d時微塑料結構中已開始出現不飽和化學鍵及含氧官能團,這一化學性質的變化會明顯增強對氨氮的吸附能力。

3 結論

(1)通過對PVC微塑料吸附硝態氮和氨氮兩類氮素的動力學和等溫學過程的擬合,可知PVC微塑料吸附氮素均可用準二級動力學方程很好的擬合,且使用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合程度均較高,故判斷紫外老化前后的PVC微塑料吸附氮素的行為是存在的同時,也可進一步論證PVC微塑料對各類氮素的吸附行為是相似的,即PVC微塑料對硝態氮和氨氮的吸附由化學吸附和物理吸附共同組成。

(2)通過觀察PVC微塑料顆粒紫外老化前后的掃描電鏡圖并結合微塑料顆粒吸附氮素的模擬數據,論證了紫外老化會改變微塑料顆粒的表面形態等物理性質,從而改變其吸附氮素的性能。此外,PVC微塑料對氮素的吸附能力隨著紫外老化時間的增加而增大,這主要是由于在紫外老化過程中PVC微塑料結構中含氧官能團的增加和某些化學鍵的變化導致自身極性逐漸發生變化。這些物理及化學性質的變化均會導致微塑料吸附能力增強,這一現象也恰好說明了PVC微塑料對氮素的吸附由物理吸附和化學吸附共同組成。本文的不足之處在于選取的微塑料種類和老化方式過于單一,但這也為今后微塑料的研究進一步提供了思路,即開展微塑料吸附污染物影響機理的深入研究,從而形成微塑料吸附研究的系統完整總結。