無機催化劑對O3-BAC工藝出水降解效果研究

房 蔚 許衛國 杭軍兵

(江蘇豐海新能源工程技術有限公司,江蘇 鹽城 224100)

某工業園區污水處理廠膜生物反應器(MBR)出水中的有機物質多為難生物降解物質和生化工藝段微生物代謝產物,難以進行生化再處理,若不采取深度處理手段則無法達到排放要求。目前針對污水處理廠的深度處理工藝一般有Fenton氧化法,O3氧化法等[1],但都存在著處理效果不佳、運行投入較大等缺陷[2]。臭氧生物活性炭(O3-BAC)組合工藝具有O3氧化法所具備的強氧化性、無二次污染特性的同時,還具備吸附和生物二次降解的能力,在廢水深度處理中的應用愈發廣泛[3-4]。本試驗在O3-BAC組合工藝的基礎上投加無機催化劑,研究其對O3段和BAC段降解能力的提升作用。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗用水

試驗用水取自某工業園區生化MBR池出水,外觀呈棕紅色,澄清透明,無明顯異味,廢水水質見表1。

表1 廢水水質

原水經GC-MS定性分析(圖1),廢水成分比較復雜,共檢測出23種有機污染物,主要是酯類、胺類、酚類和含氮雜環化合物,大部分都是芳香族類物質。其中2-己酮、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和4-甲基戊-2-酯一氯化丁二酸的比例最高,分別達到19.85%、26.63%和16.25%。

圖1 原水GC-MS譜圖

1.2 試驗裝置和運行參數

測試裝置主要由O3-BAC有機玻璃柱組成,裝置如圖2所示。其中,O3反應柱中會加入不同種不等量的固體顆粒狀無機催化劑,粒徑4～6 mm,BAC柱中充滿粒徑2～4 mm的椰殼粒狀活性炭,碘值為1300 mg/g以上。O3反應柱的體積?580×2500 mm,BAC反應柱體積?600×2500 mm,壁厚均為8 mm。臭氧發生器采用3S-H型號(北京同林科技有限公司),內置制氧機一體化設計,最大臭氧產量200 g/h,最高臭氧濃度110 mg/L。O3反應柱內置?125 mm鈦合金曝氣盤和文丘里射流器投加臭氧、BAC反應柱內使用椰殼粒狀活性炭填充至2000 mm高度,加藥桶投加N、P等營養元素。試驗運行參數控制為O3給藥量為10 g/h,進水量為0.5 m3/h,pH為8.0左右[5]。

圖2 試驗裝置示意圖

1.3 催化劑選擇及表征

本試驗選取了市面上最常用的3種不同顆粒型固體催化劑,分別為以Al2O3為主要成分的A催化劑,以SiO2為載體、CaO和Al2O3為主要活性成分的B催化劑和以SiO2和活性炭為載體、CaO為主要活性成分的C催化劑,其XRD檢測結果如圖3所示。經X射線能譜分析,其元素重量占比組成見表2,其中A催化劑中的Al元素質量占比為46.65%,B催化劑中的Ca元素和Al元素質量占比分別為14.24%和13.23%,C催化劑中的Ca元素質量占比為20.45%。

圖3 3種催化劑XRD譜圖

表2 催化劑元素含量組成 (質量百分比)

1.4 試驗方法

采用O3和BAC工藝對MBR出水進行凈化處理,BAC前期已經掛膜成功,從集水桶中泵送廢水至試驗裝置,開啟臭氧裝置在O3反應柱中進行曝氣反應,開啟加藥桶調節pH使其穩定在8左右。

O3反應柱出水自流入BAC反應柱上端,下端流出,期間開啟加藥桶適當補充N、P等營養元素。穩定運行后在O3反應柱中投加不同種類、不同體積占比的無機催化劑,催化劑在O3反應柱中穩定存在循環使用,廢水通過循環泵不斷與其接觸產生催化反應,完成反應后在O3反應柱中取樣進行分析?？疾鞜o機催化劑的種類、體積占比對O3段廢水COD、UV254、總有機碳(TOC)的降解影響,隨后選取最佳的催化劑種類和體積占比條件進行試驗,考察其對BAC段的降解影響。

1.5 分析方法

O3采用德國BMT965BT便攜式高濃度臭氧分析儀在線監測,量程2 ～ 600 g/Nm3,重復性誤差:0.2%。

GC-MS分析方法:取100 mL廢水樣品進樣瓶中,加入0.5m L甲醇,調節pH至3,使水樣以4 mL/min速度連續流入固相萃取柱中,再以10 mL(V(二氯甲烷)：V(正己烷)=9：1)洗脫。儀器采用Agilent 7890(美國安捷倫科技有限公司),光譜與NIST光譜庫進行對比分析,得到水樣成分信息。注入口溫度:220℃;注入方式:分流注入(分流比1：1);升溫程序:初始溫度35℃保持2 min,5℃/min升溫速度升溫至120℃,保持3 min,10℃/min升溫速度升溫至300℃,保持3 min;載氣:高純度氦氣(>99.999%);載氣流速:0.7 mL/min;檢測器溫度:300℃;氫氣流量:30 mL/min;空氣流量:300 mL/min;尾吹氣體(氮氣)流量:30 mL/min。

菌群結構分析:樣品委托上海美吉生物醫藥科技有限公司進行Miseq測序,樣品形式為現場取得的顆粒活性炭,PCR擴增測序區域為338F_806R,擴增引物采用16S rRNA基因V3-V4區通用引物(338F/806R)。引物名稱和引物序列分別是338F(ACTCCTACGGGAGGCAGCAG)和806R(GGACTACHVGGGTWTCTAAT)。

其他分析方法:COD采用重鉻酸鉀法(GB11914-89),pH采用雷磁PHS-25檢測,UV254采用上海菁華752紫外分光光度計檢測,TOC采用multi N/C 3100總有機碳測定儀測定。

2 結果和討論

2.1 催化劑投加量對催化反應效果的影響

試驗考察了3種催化劑對臭氧催化氧化處理MBR出水效果的影響。根據設定的臭氧段的最佳運行參數,投入不同體積比的吸附飽和催化劑,考察了投加量對催化反應效果的影響。結果如圖4所示。

圖4 3種催化劑不同投加比對催化效果的影響

分別用COD、UV254、TOC和色度降解效果表征催化劑對臭氧催化氧化效果的影響。該系統對色度的去除均較好,在原水色度50倍、三組均未加催化劑條件下,色度可降低至12倍以下,B組在100%投加條件下可達到最低4倍色度。催化劑的加入可以顯著提高臭氧催化氧化廢水的效果,前3個指標的去除率隨著催化劑加入量的增加而逐漸提高,這表明更多的催化劑具有更有利于臭氧催化氧化高效進行的比表面積[6]。具體而言,3種催化劑的投入比例均為60%時,對COD催化氧化的去除比未投入組分別提高了17.3%、23.5%和33.2%,B組的UV254和TOC降解效果為3組最佳,去除率分別達到了41%和43.2%,持續增加投入體積比,COD去除繼續增加,變化趨勢沒有明顯改變,可能是水中始終存在難以被重鉻酸鉀氧化檢測出的有機物,對UV254和TOC的降解速度開始減緩,這可能是由于系統對該廢水中的難降解物質降解效果達到極限,UV254和TOC隨著催化劑投加體積比的增加不再快速下降,催化劑投入量的增加會增加可用于反應的表面活性位,促進臭氧降解生成更多的·OH去除一直沒有被系統催化降解的小分子物質[7]。UV254和TOC的降解率降低,以及過量投加催化劑后的系統性能更多受制于底物濃度的影響表明,有限體積的反應器內會生成大量無效碰撞,降低其對臭氧的吸附進而影響傳質效率[8]。因此,從3類指標的催化降解能力和成本的投入進行考慮,最佳催化劑為Ca、Al復配的B催化劑,最佳投加體積比為60%。

2.2 臭氧催化氧化對廢水中有機物組分的影響

圖5為生化出水進入臭氧柱后出水GC-MS譜圖,與原水GC-MS譜圖(圖1)相比,峰面積和峰強度均有所減少,總峰面積降低了20%,且有機物分子量均有所減小,表明臭氧催化氧化作用將一些有機物開環斷鏈,分子量減小。臭氧出水中共檢測出有機物13種,均為臭氧處理后新產生的,比原水減少了10種。試驗過程中發現臭氧單元出水氨氮增加,可證明是由于臭氧催化氧化出水中很多苯胺類物質被氧化分解所形成[9]。

圖5 臭氧催化氧化出水GC-MS譜圖

2.3 無機催化劑對BAC段去除效果的影響

圖6是系統運行期間COD變化情況,在試驗組的基礎上設置不投加無機催化劑的空白O3+BAC段對照組,每隔2天取樣分析檢測,試驗期間溫度在23～28℃。整個試驗周期內,進水COD濃度在292～467 mg/L范圍內波動,在此范圍內的波動未對整個系統造成明顯的沖擊,試驗組最終出水COD基本穩定在100 mg/L以內,出水COD指標達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)表4中一級排放標準[10]。其中進水COD均值為389.6 mg/L,臭氧段出水COD均值為130.3 mg/L,空白臭氧段為197.8 mg/L,BAC段出水COD均值為79.1 mg/L,空白BAC段為96.8 mg/L。BAC段和空白BAC段的降解率分別為39.3%和51.1%,相對去除效果下降11.8%,這是由于無機催化劑的加入使臭氧段去除效果得到提升,出水的可生化性進一步降低。

圖6 試驗裝置對COD去除效果圖

此外,在兩組臭氧段COD波動相對較大的情況下,BAC段和空白BAC段出水COD均相對穩定。在兩級處理流程的此工藝下,對來水水質沖擊擁有較好的抵御效果。隨著運行時間的增加,臭氧出水不斷流入生物活性炭段,試驗段廢水被催化氧化脫穩產生了更多的絮狀物質,這些物質被生物活性炭段截留并不斷積累,對活性炭表層微生物提供有機物質。試驗運行至中后期時,生物活性炭段發現有明顯的微生物菌絲的存在。

2.4 BAC段微生物種群結構分析

將試驗組和空白組兩段生物活性炭反應柱上層顆粒活性炭取出進行Miseq高通量測序,兩段下層的活性炭樣品中未能發現足夠的微生物,于是將兩個上層樣品進行分析物種組成成分。本試驗樣品委托上海美吉生物醫藥科技有限公司進行檢測分析,結果見表3。

表3 BAC表面微生物豐度和多樣性情況

表3中試驗組和空白組的兩個樣品覆蓋度均大于99%,說明本次測序結果可以代表樣本微生物的真實情況。聚類單元數表征了微生物種群的豐富度,其值越大,表示物種總數越多,用于生態學上估計微生物物種總數[11]。Chao指數用以估算群落中聚類單元數。Shannon指數用以估算樣品中微生物多樣性,數值越大種群多樣性越高[12]。由表3可得,Chao指數表現為試驗組>空白組,說明試驗組BAC中的微生物種群的豐度較空白組的高,試驗組和空白組的顆粒活性炭都經過等量同種的好氧活性污泥的接種和同樣條件的培養馴化,試驗組投加無機催化劑進行反應,出水可生化性較高,有機物組成較不投加催化劑的空白組豐富,空白組催化氧化能力相對較弱,出水生化性較低,對BAC段微生物的生長相對不利,微生物的種群豐富度較低。表3中的Shannon指數變化和聚類單元數、Chao指數變化一致,空白組相比試驗組分別降低了1.9、87和40.7?？瞻捉MBAC段微生物的豐富度和多樣性均要低于試驗段BAC,同時兩段BAC反應柱下層均無微生物生長現象,說明無機催化劑的加入可提高廢水的可生化性,經過催化反應的廢水經過BAC段時可在其上部進行完全的生化反應。在整個試驗階段下部還未能生長出微生物,其處理潛能還有待發掘。

圖7為試驗組和空白組分別在門水平和屬水平下微生物群落結構的分布情況。從a圖門水平相對豐度中可見兩組樣品有Firmicutes(厚壁菌門)、Proteobacteria(變形菌門)、Chloroflexi(綠彎菌門)、Bacteroidetes(擬桿菌門)、Actinobacteria(放線菌門)、Acidobacteria(酸桿菌門)、Desulfobacteria(脫硫桿菌門)、Verrucomicrobia(疣微菌門)、Gemmatimonadetes(芽單胞菌門)及其他,試驗組中Firmicutes(厚壁菌門)、Proteobacteria(變形菌門)和Chloroflexi(綠彎菌門)合計占比為66%,各微生物占比相對均衡,空白組主要微生物Firmicutes占比達到65%,其余微生物比例大幅下降,這是由于無機催化劑的催化作用,出水可生化性得到提高,水體中有機物含量和營養元素種類較多,較為適宜微生物的生長,空白組催化效果相對較低,出水難降解物質占比仍然較高,不利于BAC中微生物生長繁殖,能抵抗極端環境,具有較強生存能力的Firmicutes成為主要菌門[13]。Proteobacteria是一般生化污水處理系統的主要種群,包含多種代謝種類,在降解有機物的同時還具有一定的脫氮除磷的功能[14]。Chloroflexi是通常存在于生物膜內部、作為絮凝骨架存在的兼性厭氧性微生物的一種,為生物膜系統結構提供骨架支撐[15]。Bacteroidetes具有非常強的營養物質代謝能力,如復雜有機物、蛋白質和脂類等[16]。

圖7 BAC段微生物群落結構圖

從b圖屬水平相對豐度中試驗組主要為Bacillus (芽孢桿菌)和Dokdonella (孤島桿菌),合計占比為24%,空白組主要為Bacillus (芽孢桿菌),占比達到64%。在已知命名的菌屬中,Bacillus為需氧或兼性厭氧菌,Dokdonella、Nakamurella、Nocardia (諾卡氏菌屬)、Thauera (陶厄式菌屬)和Bryobacter (苔蘚桿菌)均為好氧菌屬,Geobacter為厭氧菌屬。該體系中厭氧、兼氧和好氧菌均有發現,說明BAC反應柱中的顆?；钚蕴坎皇且粋€絕對的好氧環境,而是一個由內而外分別為厭氧、兼氧和好氧的體系。同時以有機碳作為能量來源的Thauera的發現,證明反應體系中存在以水體中有機物為反應底物的好氧反硝化反應。

3 結論

在O3-BAC組合工藝中,無機催化劑的投加對O3段的運行效果都有較大的提升作用,組合工藝在O3投加量為10 g/h,進水量為0.5 m3/h,pH控制在8.0左右的相同運行條件下,投加相同體積比的無機催化劑,Ca、Al復合催化劑降解效果要優于分別以Ca和Al為單組分的催化劑。

無機催化劑的投加可以提升BAC段微生物種群豐富度,Shannon指數、聚類單元數和Chao指數分別上升了1.9、87、40.7;對BAC段處理效果同樣有提升。試驗組與空白對照組顯示,投加無機催化劑的試驗組BAC段出水COD下降18.3%,同時試驗組臭氧段出水可產生更多的絮狀物質被顆粒活性炭截留,成為BAC微生物的有機物來源,提升了其出水水質,最終出水COD均值為79.1 mg/L,滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)表4中一級排放標準。