青海省人為源揮發性有機物排放清單建立及臭氧生成潛勢評估*

哈妍暉 李夢穎 祁麗娟 盧素錦

(青海大學生態環境工程學院,青海 西寧 810016)

近地層臭氧污染已成為我國近年來繼PM2.5污染后大氣環境保護新的重大挑戰[1]。根據《2021中國生態環境狀況公報》,地級及以上城市臭氧作為首要污染物的超標天數(占比41.6%)已超過PM2.5(占比41.1%)[2]。揮發性有機物(VOCs)作為臭氧和二次有機氣溶膠(SOA)重要的前體物,一直以來備受關注[3]。VOCs組分多、物種活性差異大,不同污染源的VOCs排放具有顯著差異[4]。而社會經濟的快速發展、城市化進程加劇促使人為源排放成為大氣環境中VOCs的主要來源[5]。準確評估人為源VOCs(以下簡稱VOCs)各組分排放量對于研究臭氧污染成因、制定精準應對策略尤為重要。

就VOCs排放而言,已有學者在國家、區域、城市不同尺度上相繼開展了相關排放清單的研究。在區域及省級尺度方面,VOCs排放清單研究以華東、華南、華北及西南地區為主,西北地區很少[6]。以生態環境保護優先的青海省,臭氧污染同樣成為當地主要的大氣環境問題[7]。因此,本研究通過收集本地化的活動水平數據,采用“自下而上”排放因子法建立VOCs排放清單,并通過“自上而下”的方法對各類源VOCs具體物種貢獻進行評估,進一步計算其臭氧生成潛勢(OFPs),識別主要源貢獻及活性物種,為青海省VOCs和臭氧污染控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 排放源活動水平和排放因子

根據《城市大氣污染物排放清單編制技術手冊》[8],結合青海省實際情況,以2020年作為基準年建立青海省VOCs排放清單。具體根據經濟部門、技術類型和燃料類型,將青海省人為源分為6大類,即化石燃料燃燒源、生物質燃燒源、有機溶劑使用源、移動源、餐飲油煙源和工藝過程源,并根據其分類特征進行了詳細劃分,排放源和VOCs排放因子具體見表1。

表1 各類源VOCs排放因子Table 1 VOCs emission factors of various emission sources

對于化石燃料燃燒源,將其劃分為電力生產與供應、熱力生產與供應、采礦業與制造業以及民用散煤燃燒4個二級分類,并依據燃料類型分為煤炭與燃料油兩個三級分類,將前3個二級類的活動水平設為相應的燃料消耗量,其數據主要來自于文獻[17],民用散煤燃燒活動水平采用調查問卷的形式獲取;生物質燃燒源分為生物質露天燃燒和生物質燃料燃燒兩個二級分類,由作物產量、谷草比、燃燒效率和燃燒比例可以計算得出作物的燃燒量作為活動水平。其中,青海省生物質露天燃燒和燃料燃燒的比例主要來自于文獻[10]、[18]、[19];移動源由道路移動源和非道路移動源組成,其相關活動水平包括車輛保有量、行駛里程、機械總動力、工作時間、飛機起降次數等,數據主要來源于文獻[11]、[17]和[20];工藝過程源包括鋼鐵冶煉、非金屬礦物制品制造以及其他工藝3大類。其中,其他工藝中機制紙及紙板數量通過國家統計局統計的人均數量估算得到[21],其余活動水平來源于文獻[17]。有機溶劑使用源包括建筑涂料、表面涂層、農藥施用、汽車噴涂和其他,其中,農藥施用活動水平為農藥施用量[17]147,建筑涂料活動水平按每平方米竣工面積使用涂料量計算[16],表面涂層活動水平為金屬切削機床生產量[22],汽車噴涂活動水平來源于各類車輛保有量[17]168,其他通過青海省常駐人口數估算得到。餐飲油煙源的活動水平為食用油用量,由于缺乏相關數據,以青海省人口基數[17]27為準進行估算。

1.2 VOCs成分譜

各類源詳細的VOCs成分譜則通過文獻調研搜集整理主要的測試結果獲取,沒有VOCs成分譜的源則以相近源的成分譜替代,具體成分譜參考文獻[23]。

1.3 VOCs排放量和OFPs計算

參考文獻[8]計算各類排放源的VOCs排放量,利用各排放源VOCs成分譜,詳細計算VOCs各物種排放量。OFPs是綜合衡量VOCs物種生成臭氧反應活性的重要指標參數,代表了在最佳條件下VOCs物種對臭氧生成的最大貢獻[24],參考文獻[25],結合最大增量反應活性計算OFPs。

1.4 不確定性分析

本研究采用Monte Carlo模擬法對排放清單的不確定性進行定量評估[26]47。根據數據獲取方式確定排放源活動水平和排放因子的概率密度分布函數,通過Monte Carlo重復模擬,將輸入基礎數據的不確定性傳遞至清單,進而獲取排放清單95%置信區間不確定度。

2 結果與討論

2.1 青海省VOCs排放量

2.1.1 VOCs排放總量

2020年,青海省VOCs排放總量為42 648.69 t(見圖1),分別約為濟南市[27]、西安市[28]449的1/2和1/3。但青海省人均VOCs排放量為7.18 kg,分別是濟南市和西安市的5.5、5.0倍。這表明青海省盡管人口少、VOCs排放總量不高,但人均VOCs排放高,對于當地脆弱的生態環境而言,需要加強VOCs排放控制。青海省6大人為源中,化石燃料燃燒源、生物質燃燒源、移動源、工藝過程源、有機溶劑使用源、餐飲油煙源的VOCs排放量分別為10 466.02、5 273.31、3 071.18、3 380.92、20 436.53、20.73 t。其中,排放量貢獻最大的源為有機溶劑使用源,占總量的47.92%,這與西安市VOCs(人為源)排放貢獻最大源為有機溶劑使用源一致,其排放量占總量的51.5%[28]449。化石燃料燃燒源、生物質燃燒源、工藝過程源、移動源和餐飲油煙源VOCs排放量分別占總量的24.54%、12.36%、7.93%、7.20%和0.05%。

圖1 青海省與濟南市、西安市VOCs排放量對比Fig.1 Comparison of VOCs emission among Qinghai Province,Jinan City and Xi’an City

2.1.2 各類人為源排放量

化石燃料燃燒源中,VOCs排放主要源于采礦業與制造業(見表2),占該類源總排放量的86.95%。青海省礦產資源豐富,截至2021年,青海省各類礦山共計474家,開發利用礦產58種,其開采過程應加強VOCs排放控制[29]。其次是民用散煤燃燒VOCs排放量較高,為1 356.66 t。調查問卷顯示青海省所使用的煤爐類型主要為無煙煤原煤爐,煤種為當地煤礦所產的無煙煤,炊事煤炭年用量高于采暖煤炭用量。民用散煤取暖在當地農村較為普遍,在城區則多采用集中供暖的方式,對散煤燃燒減排具有一定的作用。

表2 各類人為源二級分類VOCs排放量Table 2 VOCs emission for the secondary classification of various anthropogenic sources

生物質燃燒源中,生物質作為燃料燃燒的VOCs排放量為4 687.39 t,約為露天燃燒的8倍。高玉宗等[30]統計出2018年西寧市生物質露天燃燒的VOCs排放量為1 617.97 t,約為本研究結果的3倍,這可能與活動水平統計方法不同有關。

道路移動源中,重型載貨汽車和輕型載貨汽車是主要的排放貢獻者,排放量為908.16 t。青海省2010年和2021年民用汽車保有量分別為33.70萬輛和129.38萬輛,11年增加了近4倍[17]203。汽車數量的快速增長導致機動車VOCs排放量增加,對空氣質量造成嚴重影響。非道路移動源中,民航飛機為首要VOCs排放源,排放量為174.58 t。隨著近年西部旅游業的興起,青海省民航客運量顯著增加。同時,我國民用航空機場大氣污染物排放總量也呈逐年增加趨勢[31]。

有機溶劑使用源中,汽車噴涂VOCs排放量最大,為9 949.34 t。建筑涂料使用過程中,溶劑型涂料使用的VOCs排放量達7 186.92 t,為各類源三級劃分中排放量最高的類別。根據我國工業源VOCs排放清單,建筑涂料使用過程中溶劑型涂料排放占比較大[26]33,與本研究結果相似。因此,在涂料使用過程中,為降低建筑涂料VOCs排放量,應鼓勵用建筑水性溶劑代替建筑溶劑型涂料。工藝過程源中,非金屬礦物制品制造的VOCs排放量是其余過程源的2倍。餐飲油煙源在總VOCs排放量中占比最低,可能與當地人口較少有關。

2.1.3 各類VOCs組分排放量

基于各類源VOCs成分譜,除去其他未知組分,計算出2020年青海省VOCs排放中烷烴、芳香烴、烯烴、羰基化合物排放量分別為12 796.61、10 592.91、4 521.30、2 894.77 t。其中,烷烴、芳香烴和烯烴為VOCs排放的主要組分,分別占總量的30.00%、24.84%和10.60%。烷烴為第一貢獻組分。與本研究結果不同,珠三角地區VOCs(人為源)的主要貢獻組分由大到小則依次為芳香烴、烷烴、羰基化合物和烯烴[32],這可能與珠三角地區機動車保有量高、移動源VOCs排放量大有關。從具體物種來看(見圖2),排放量前十的VOCs物種為乙苯、正己烷、甲苯、苯、乙烷、正丁烷、正戊烷、丙烷、鄰二甲苯、戊烷,在VOCs物種排放總量中的占比介于3.21%～13.35%。

圖2 VOCs排放量前十物種占比Fig.2 The emission proportions of the top ten species for VOCs

2.2 青海省VOCs排放OFPs

2.2.1 各類排放源OFPs

2020年,青海省VOCs排放的OFPs總量為96 562.08 t。其中,化石燃料燃燒源、有機溶劑使用源、生物質燃燒源、移動源、工藝過程源、餐飲油煙源OFPs分別為6 503.99、52 993.56、21 000.14、8 104.79、7 864.37、95.23 t。與排放量一致,有機溶劑使用源OFPs貢獻最高,貢獻率為54.88%。相比長三角地區(工藝過程源和有機溶劑使用源分別為第一和第二貢獻源[33]),青海省工業發展相較落后,而近年來當地建筑業的迅速發展增加了建筑涂料的使用,導致VOCs排放明顯增加。因此,為控制青海省臭氧污染尤其需要控制溶劑型建筑涂料的使用量。另外,生物質燃燒源OFPs較大,也需加強關注。

2.2.2 各類VOCs組分的OFPs

圖3為各類VOCs組分的OFPs和相應的占比。與各組分排放量貢獻明顯不同,其他未明確組分是OFPs的主要貢獻者,占比為41.87%。其余的VOCs組分對OFPs貢獻由大到小則依次為芳香烴、烷烴、羰基化合物和烯烴。另外,從具體物種來看(見圖4),乙苯、鄰二甲苯和甲苯的OFPs最大,在VOCs物種OFPs中的占比分別為13.73%、10.73%、9.51%,這些物種主要源于涂料、機動車排放。另外,甲醛因最大增量反應活性較高而對OFPs貢獻明顯,占比達5.73%。已有研究表明,青海省臭氧整體受VOCs控制,特別是西寧市主城區[34]。因此,控制VOCs排放是降低當地臭氧污染的有效手段。

圖3 各類VOCs組分排放量及OFPs占比Fig.3 The proportions of emission and OFPs for the VOCs categories

圖4 OFPs前十的VOCs物種OFPs占比Fig.4 The proportions of OFPs for the top ten VOCs species in OFPs

2.3 不確定性分析結果

在估算青海省VOCs排放清單過程中,發現不確定性因素主要來源于活動水平、排放因子的選取等。本研究中部分活動水平缺乏數據,采用了問卷調查、相關基礎數據類比的方式獲取,排放因子則主要通過相關文獻獲取,這些方面增加了清單的不確定性。本研究采用Monte Carlo模擬方法對清單的不確定性進行了定量評估。結果表明,本清單95%置信區間的總不確定度為[-36.21%,36.37%],6類人為源的VOCs排放量不確定度則為:有機溶劑使用源[-41.52%,41.45%],化石燃料燃燒源[-22.70%,23.16%],生物質燃燒源[-56.63%,55.71%],工藝過程源[-35.12%,35.47%],移動源[-46.15%,46.19%]和餐飲油煙源[-29.41%,29.12%],具有一定的差異性。

3 結 論

(1) 青海省2020年VOCs排放量為42 648.69 t。有機溶劑使用源、化石燃料燃燒源、生物質燃燒源、工藝過程源、移動源和餐飲油煙源VOCs排放量分別占總量的47.92%、24.54%、12.36%、7.93%、7.20%和0.05%。排放量前十的VOCs物種分別為乙苯、正己烷、甲苯、苯、乙烷、正丁烷、正戊烷、丙烷、鄰二甲苯、戊烷。

(2) 2020年青海省VOCs排放的OFPs總量為96 562.08 t。貢獻最大的兩類人為源為有機溶劑使用源和生物質燃燒源,其OFPs分別為52 993.56 t和21 000.14 t,未來需進一步加強這兩類源的排放控制。就具體物種來看,乙苯、鄰二甲苯和甲苯的OFPs最大,分別占總量的13.73%、10.73%、9.51%。

(3) 本清單95%置信區間的不確定度為[-36.21%,36.37%],6類人為源的VOCs排放不確定性具有一定差異性。