同源常規-非常規天然氣組分與同位素分餾差異及控制因素
——以四川盆地石炭系黃龍組與志留系龍馬溪組為例

黃士鵬，馮子齊，姜華，唐友軍，江青春，吳偉，戴金星

1.中國石油勘探開發研究院，北京 100083

2.中國石油大學(華東)地球科學與技術學院，山東 青島 266580

3.油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室(長江大學)，湖北 武漢 430100

4.中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院，四川 成都 610051

當前中國已經進入常規-非常規油氣并舉勘探時代。四川盆地作為我國最重要的天然氣產區之一，縱向上發育多套含油氣系統，常規-非常規油氣資源有序聚集［1］。上奧陶統五峰組-下志留統龍馬溪組(以下簡稱龍馬溪組)是我國目前最重要的海相頁巖氣產層［2-3］，盆地及周緣已探明涪陵、長寧、威遠、威榮、昭通、太陽等7個千億立方米的海相頁巖氣大氣田［4-9］。石炭系黃龍組是四川盆地20世紀80年代至21世紀初主力儲層和產層，在四川盆地累計發現了數十個中小氣田。前人研究表明，四川盆地石炭系天然氣來源于龍馬溪組頁巖［10-11］。前人針對黃龍組常規天然氣(以下簡稱黃龍組天然氣)、龍馬溪組非常規頁巖氣(以下簡稱龍馬溪組頁巖氣)的組分、碳氫同位素地球化學特征、同位素“倒轉”或“反轉”、同位素分餾機理等開展了大量卓有成效的工作，取得了重要認識［2,11-21］。但是對于兩套相同氣源來源的常規氣和非常規之間的組分、同位素分餾差異對比的研究較薄弱，特別是過成熟條件下常規、非常規氣中烷烴氣同位素分餾規律的探討比較少見。為此，筆者在大量天然氣地球化學數據分析的基礎上，結合實際地質條件，對比四川盆地黃龍組天然氣與龍馬溪組頁巖氣組分及同位素組成特征，通過同源常規和非常規氣地化特征詳細對比，明確高-過成熟條件下常規、非常規氣組分及同位素分餾演化規律及差異性。相關研究對于探索烴源巖生烴機理及組分、同位素演化規律，以及常規和非常規天然氣成藏差異特征均具有重要的理論和實踐意義。

1 地質條件

四川盆地位于揚子準地臺偏西北一側，為大型疊合含油氣盆地，經歷了震旦紀-中三疊世的海相克拉通盆地與晚三疊世-新生代陸相前陸-陸內坳陷型盆地兩大階段，呈北東向延展，外形似菱形，面積約180 000 km2，盆地四周皆為高山環繞。發育多套優質烴源巖，并且產油氣層位眾多，縱向上構成多套含油氣系統，是一個典型的超級盆地［22］。根據構造特征差異，將四川盆地劃分為川北坳陷、川東高陡構造帶、川中平緩構造帶、川南低陡構造帶以及川西坳陷5個構造分區(見圖1(a))。

圖1 四川盆地構造分區圖及綜合地層柱狀圖

早志留統全球海平面快速上升，四川盆地龍馬溪組沉積于低能、欠補償、缺氧的深水陸棚相環境［23-26］，受樂山-龍女寺古隆起影響，黑色頁巖主要分布于川北、川東和蜀南地區。五峰組-龍馬溪組與下伏臨湘組呈整合接觸(見圖1(b))，下部由深灰-黑色砂質頁巖、炭質頁巖、筆石頁巖夾生物碎屑灰巖組成，上部為灰綠、黃綠色頁巖及砂質頁巖。頁巖厚度50～600 m，靠近樂山龍女寺古隆起地層逐漸減薄尖滅。平面上發育兩個沉積中心，分別位于川東和蜀南地區，烴源巖累計厚度可達600 m［25］。烴源巖TOC(總有機碳)含量為0.5%～18.4%，平均為2.59%，下部黑色頁巖的TOC含量明顯高于上部，龍馬溪組頁巖氣主要產出于底部30～50 m的優質頁巖內［2-3］。龍馬溪組烴源巖干酪根碳同位素分布區間為-28‰～-31‰［27］，有機質呈無定型狀，母質來源于低等水生生物，為典型的腐泥型有機質，干酪根類型主要為Ⅰ型，部分為Ⅱ1型，已經達到過成熟。Ro(鏡質體反射率)分布范圍為2.5%～4.0%，其中威遠地區成熟度相對較低，Ro為2.5%～3.0%左右，長寧、昭通地區Ro達到3.4%～3.7%，涪陵地區Ro達到3.5%～3.7%［21,28］。

受海西早期強烈構造隆升和侵蝕作用影響，黃龍組不整合超覆于中志留統韓家店組泥巖之上，其頂部與梁山組亦呈不整合接觸(見圖1(b))。黃龍組沉積體系主要為潮坪-淺海陸棚［29］。黃龍組巖性底部為灰巖，局部為石膏巖，中上部主要為白云巖，殘余厚度一般為0～90 m。白云巖主要為粉晶-細晶白云巖和殘余顆粒白云巖，主要形成于準同生期［30-31］，且是黃龍組最主要的儲集巖類。石炭紀中晚期，云南運動導致四川盆地區域隆升，黃龍組遭受巖溶剝蝕［32］。儲集空間主要為晶間孔、晶間溶孔，部分孔隙被淡水方解石或瀝青充填，總體上具有較好的儲集物性［10］。黃龍組白云巖儲層通過深大斷裂與龍馬溪組優質烴源巖形成優質源-儲成藏組合。

2 樣品及實驗方法

2.1 樣品采集

本次分析的四川盆地龍馬溪組頁巖氣樣取自國家級頁巖氣示范地區：長寧、昭通、威遠和涪陵。當頁巖氣井合采之后，各個單井不同產層范圍的氣混合，會對分析結果產生影響，因此本次采樣選取各個產區水平井臺還處于單井生產階段的井。在采集過程中，用天然氣流對管線和高壓鋼瓶(承壓15 MPa)進行多次沖洗，沖凈鋼瓶內空氣，最終獲取4～5 MPa頁巖氣。盆地東部的黃龍組天然氣來自臥龍寺、相國寺、五百梯和龍門等十余個氣田。

2.2 實驗方法

天然氣的組分和穩定碳、氫同位素組成分析均在中國石油勘探開發研究院油氣地球化學重點實驗室完成。頁巖氣組分采用HP7890A型氣相色譜儀測定，單個烴類氣體組分通過毛細管柱分離，執行GB/T 13610-2014檢測標準，采用HP/AL-S色譜柱分析，進樣口溫度250 ℃，載氣為氦氣，流速為1 mL/min，分流比為50∶1，氣相色譜儀爐溫首先設定在30 ℃保持10 min，然后以10 ℃/min的速率升高到180 ℃，樣品在180 ℃下放置20～30 min。

根據LIU等［20］描述的方法，計算了相對于3種國際上開發的參考氣體的穩定碳和氫同位素測量值。頁巖氣穩定碳同位素組成測定在Thermo Delta V Advantage同位素質譜儀上進行，采用GC-IRMS在線穩定碳同位素測定方法進行測定，進樣口溫度為200 ℃，氦氣為載氣并保持流速1.1 mL/min，升溫程序設定初始溫度為33 ℃，以8 ℃/min的升溫速率從35 ℃升到80 ℃，然后以5 ℃/min的升溫速率升溫到250 ℃，在此最終溫度下保持爐溫10 min；δ13C值用δ符號表示，單位為mil(‰)，歸一化為Pee Dee Belemnite (V-PDB)，測量精度為±0.3‰。與此同時，本次研究整理了四川盆地東部黃龍組天然氣［11］和典型龍馬溪組頁巖氣地球化學數據［2,13,21］。

3 常規-非常規氣地球化學組成

3.1 組分

四川盆地東部黃龍組天然氣分布廣泛，來自15個氣田(藏)的黃龍組烷烴氣中CH4占絕對優勢，含量介于94.36%～99.63%(平均含量為96.71%)(見圖2(a))。重烴氣(C2-4)中隨著碳數減小，烷烴氣含量逐漸降低，常缺丁烷。乙烷含量0.19%～2.17%(平均0.65%)。非烴氣體中，N2、CO2為主要成分，前者分布范圍為0.30%～3.26%(平均1.05%)，后者分布范圍為0.20%～2.68%(平均1.40%)(見圖2(b))。值得注意的是，盡管是碳酸鹽巖儲集層，黃龍組天然氣中 H2S 含量較低，介于0.12%～0.78%(平均0.27%)，明顯低于盆地內二疊系-三疊系海相碳酸鹽巖。

圖2 四川盆地黃龍組天然氣及龍馬溪組頁巖氣組分含量相關圖

過成熟的龍馬溪組頁巖氣的烷烴氣同樣以CH4占絕對優勢，不同地區的龍馬溪組頁巖氣的CH4平均含量均高于98%，其中熱演化程度最高(Ro介于2.6%～3.8%)的昭通地區龍馬溪組頁巖氣(以下簡稱昭通頁巖氣)CH4含量介于97.66%～99.45%(平均98.84%)，重烴氣含量較少，平均僅0.48%，干燥系數(C1/C1-4)達99.52%，為典型干氣特征。熱演化程度相對較低的威遠地區龍馬溪組頁巖氣(以下簡稱威遠頁巖氣)也已完全進入過成熟階段(Ro介于2.0%～2.2%)，CH4含量介于95.52%～99.27%(平均98.16%)，重烴氣含量少，C2H6含量介于0.31%～0.69%(平均0.54%)，干燥系數平均0.47%，同樣是典型干氣特征。頁巖氣中非烴氣體，N2和CO2含量普遍較黃龍組天然氣低，二者一般低于1%。龍馬溪組頁巖氣以及以其為烴源巖的黃龍組天然氣CH4與CO2普遍存在負相關關系(見圖3)。

圖3 四川盆地黃龍組天然氣及龍馬溪組頁巖氣 的CH4-CO2關系圖

北美典型頁巖氣熱演化程度整體稍低，如Arkoma盆地東部Fayetteville頁巖Ro介于1.2%～4.0%，分布區間較大，但主體處于高成熟階段(濕度平均1.20%)，CH4含量介于95.93%～98.78%(平均96.87%)，重烴氣含量平均1.17%［16］；Fort Worth盆地Barnett頁巖Ro介于0.5%～2.0%，涵蓋了由低熟到高-過成熟的演化過程，但主體還是處在油裂解及主生氣階段(濕度平均7.89%)，各組分含量跨度較大，CH4含量介于79.36%～97.37%(平均90.37%)，重烴氣含量介于0.77%～21.97%(平均7.77%)［16］。

3.2 穩定碳同位素組成

四川盆地黃龍組天然氣CH4碳同位素組成δ13C1介于-37.5‰～-31.3‰(平均-32.8‰)；乙烷碳同位素組成δ13C2介于-40.7‰～-33.6‰(平均-36.1‰)；丙烷碳同位素組成δ13C3分布區間為-36.9‰～-27.1‰(平均-33.3‰)。整體上，相對于四川盆地其他海相層系天然氣，黃龍組天然氣烷烴氣的碳同位素組成具有偏負的特征。

龍馬溪組頁巖氣碳同位素組成普遍較重［2,13］。長寧地區龍馬溪組頁巖氣(以下簡稱長寧頁巖氣)CH4碳同位素組成δ13C1介于-31.3‰～-26.7‰(平均-28.4‰)；成熟度相對“稍低”(Ro介于2.2%～3.06%)的涪陵地區龍馬溪組頁巖氣(以下簡稱涪陵頁巖氣)δ13C1介于-32.2‰～-29.4‰(平均-30.6‰)；成熟度更低(Ro介于2.0%～2.2%)的威遠頁巖氣δ13C1介于-37.3‰～-33.1‰(平均-35.0‰)。

長寧頁巖氣δ13C2介于-35.3‰～-32.3‰(平均-33.9‰)；涪陵頁巖氣δ13C2介于-37.3‰～-34.3‰(平均-36.0‰)；威遠頁巖氣δ13C2介于-42.8‰～-37.5‰(平均-39.0‰)。黃龍組天然氣以及不同地區的龍馬溪組頁巖氣的δ13C2均輕于-28‰，皆來自于腐泥型干酪根，應屬于過成熟油型氣。

CHUNG等［33］提出天然氣碳同位素模式圖來鑒別天然氣成因類型及其混合，指出來自同一母源，未經后期次生作用的烷烴氣應在碳數倒數1/n與δ13Cn關系圖上呈良好的線性關系，連線的斜率變化可用來判識是否有不同類型、不同演化階段氣體的混合［34］，以及生物氧化作用［33］、CH4滲漏作用［35］等作用的影響。由圖4可知，四川盆地龍馬溪組頁巖氣皆在δ13Cn-1/n關系圖上呈線性特征，但卻展現出負碳同位素系列(δ13C1>δ13C2>δ13C3)，且熱演化程度最高的長寧地區各組分碳同位素組成整體重于涪陵和威遠地區(見圖4)，而黃龍組天然氣均具有δ13C1>δ13C2<δ13C3的次生烷烴氣碳同位素倒轉特征(見表1)。

表1 四川盆地黃龍組天然氣地球化學數據表

注：灰色矩形代表龍馬溪組頁巖δ13C干酪根值的分布范圍。

3.3 稀有氣體同位素

稀有氣體在大氣、地殼和地幔中具有不同的同位素組成［36］，可用于區分天然氣的有機和無機來源［37-38］，以追蹤碳氫化合物的運移過程，并指示與大氣水或地殼源流體或深部高溫地幔流體相關的交換反應［39］。一些地殼成因的稀有氣體與富有機質頁巖相關聯，其含量和同位素記錄了烴源巖的熱歷史信息，可用于天然氣成因和次生作用的識別［40］。四川盆地黃龍組天然氣的3He/4He和R/Ra分別介于(0.88～2.50)×10-8和0.006～0.2(見表1、圖5)，呈典型殼源特征；龍馬溪組頁巖氣的R/Ra介于0.001～0.069，表現為由放射性U和Th衰變引起的殼源特征［13, 20］。

注：Hotspring為幔源氦的加入［41］；EPR為東太平洋隆起的地熱流體［42］；ZO為來自菲律賓Zambales蛇綠巖的氣體滲漏［43］。

4 討論

4.1 成熟度差異

4.1.1 濕度系數

CH4及其同系物隨著碳數的增加，C-C鍵能會逐漸降低，即熱穩定性逐漸降低，導致熱演化程度增高的情況下，重烴氣組分會逐漸裂解，CH4的相對含量會逐漸增高，進而導致干燥系數逐漸增加，對應的濕度系數(C2-4/C1-4)則逐漸降低［37,44］。前人利用濕度系數，對龍馬溪組頁巖氣組分及烷烴氣同位素的演化規律開展了大量工作，并取得重要認識［2,21］。雖然黃龍組天然氣和龍馬溪組頁巖氣均為干氣，但是前者天然氣濕度系數分布區間較寬，且部分天然氣的濕度系數明顯高于龍馬溪組頁巖氣(見圖6)，表明黃龍組天然氣的成熟度要稍低于龍馬溪組頁巖氣。

圖6 四川盆地黃龍組天然氣和龍馬溪組頁巖氣碳同位素與濕度系數關系圖

4.1.2 天然氣成熟度

在烷烴氣組分中，CH4碳同位素對于成熟度最為敏感，隨成熟度的增高而逐漸變重，由此不同學者提出了基于不同干酪根類型的δ13C1-Ro關系式［45-51］。四川盆地黃龍組天然氣和龍馬溪組頁巖氣均為成熟度較高的油型氣(見圖7)，因此，本次研究利用劉文匯等［52］提出的油型氣δ13C1-Ro關系式對黃龍組天然氣和龍馬溪組頁巖氣的Ro進行計算。計算結果表明，黃龍組天然氣Ro介于1.34%～2.35%(平均2.07%)，絕大部分為過成熟天然氣。涪陵頁巖氣Ro為2.16%～2.78%(平均2.50%)；長寧頁巖氣Ro為2.68%～3.68%(平均3.07%)；昭通頁巖氣Ro分布區間為2.91%～3.55%(平均3.22%)；威遠頁巖氣Ro最低，其分布范圍為1.37%～1.99%(平均1.69%)。龍馬溪組頁巖氣的成熟度由高到低順序為昭通頁巖氣、長寧頁巖氣、涪陵頁巖氣、威遠頁巖氣。黃龍組天然氣成熟度低于涪陵頁巖氣，而高于威遠頁巖氣。

注：不同陰影區分別代表CO2還原(CR)、甲基型發酵(F)、微生物來源(SM)、早成熟生熱氣(EMT)、油伴生熱氣(OA)和晚成熟熱成因氣(LMT)。這些趨勢線代表了影響氣體分子和同位素組成的不同過程，如生物降解(biod.)和熱化學硫酸鹽還原(TSR)。

4.2 天然氣組分差異

4.2.1 非烴氣體含量

H2S具有生物成因、有機質中硫化物熱降解以及熱硫酸鹽熱還原反應等3種成因來源［2,16,19］。黃龍組天然氣中含有H2S，而頁巖氣中普遍不含該類非烴化合物。黃龍組天然氣酸性指數GSI(H2S/(H2S+CnH2n+2))數值均低于0.008，按照LIU等［55］的劃分標準，黃龍組油氣藏應該未發生熱硫酸鹽還原反應(TSR)，這些少量的H2S應該是來源于干酪根或者原油中硫化物的裂解。川東二疊系長興組-三疊系飛仙關組礁灘型白云巖油氣藏，如普光、羅家寨等普遍經歷了強烈的TSR反應［16,19］，導致烷烴氣同位素明顯偏重。黃龍組儲層主要為白云巖，可以提供反應物Mg2+，也達到了TSR反應的溫度，為什么未發生TSR反應需要下一步進行更深入細致的分析研究。

龍馬溪組頁巖氣中不含H2S的原因是：①盆地內部龍馬溪組在侏羅紀-早白堊世普遍經歷快速深埋時期，溫度高，缺乏生物成因的地質條件；②頁巖儲層內不含硫酸鹽，不具備TSR反應的條件；③烴源巖受熱作用性，有機質中含硫化合物熱降解形成的少量H2S，會與頁巖中的金屬元素，如鐵和鋅等發生反應形成黃鐵礦等硫化物［20,56］。

前人研究［57-58］認為，天然氣中N2有4種來源：①大氣；②巖漿-火山活動；③微生物活動；④有機質成熟作用。黃龍組和龍馬溪組埋深均比較大，普遍超過3 000 m，大氣來源以及微生物活動的可能性微乎其微，另外氣藏形成后區域上并未發生規模的巖漿-火山活動，因此黃龍組和龍馬溪組中的天然氣應為有機質熱降解形成。有機成因來源的N2含量與成熟度成正比［59-60］。前文已經論證龍馬溪組頁巖氣(除威遠頁巖氣外)成熟度普遍高于石炭系，如果單純用成熟度因素分析，頁巖氣中的N2含量應高于黃龍組天然氣，但是事實正好相反(見圖2(b))。N2分子量小，在儲層中運移的速度要快于烷烴氣。模擬實驗結果表明，N2在黏土層中的運移速度要快于烷烴氣，并且N2在碳酸鹽巖地層的運移速度是在黏土地層中的200多倍［61］，并且天然氣中N2的含量隨運移距離增加有逐漸富集的現象［62］，因此龍馬溪組頁巖氣中的N2含量低于黃龍組天然氣，這是由于碳酸鹽巖常規儲層中N2運移擴散速率快，隨著運移距離增加，在圈閉中逐漸富集所導致。

黃龍組天然氣中CO2含量總體上高于龍馬溪組頁巖氣(見圖2(b)，圖3)，并且CO2含量表現出與成熟度負相關的關系(見圖3)。龍馬溪組頁巖氣CO2碳同位素分布區間為-15.84‰～10.42‰，表明既有有機質降解來源，又有部分來源于無機碳酸鹽巖礦物受熱分解［2,21］。由于缺乏黃龍組天然氣CO2碳同位素數據，其成因和來源還不能完全確定。有機質在熱力作用下，早期成熟階段生成的CO2含量要高于成熟晚期［37］，同時隨著成熟度的增加，CH4由于在同系物中熱穩定性最高而表現出其含量逐漸增加、干燥系數逐漸增大的特征，進而隨著成熟度的增加，CH4與CO2含量呈現負相關關系(見圖3)。由于黃龍組天然氣整體的成熟度要低于龍馬溪組頁巖氣，所以黃龍組天然氣中CO2的含量要稍高；同時黃龍組天然氣與威遠頁巖氣成熟度相近，它們部分天然氣CO2含量相當(見圖2(b))。另外，黃龍組儲層為碳酸鹽巖，在晚侏羅世-早白堊世四川盆地經歷快速埋深，儲層經歷高溫，可能發生碳酸鹽巖分解形成無機成因的CO2，導致其含量要高于龍馬溪組頁巖氣。

4.2.2 烷烴氣組分

高成熟度條件下，CH4熱穩定性最高，重烴氣體會發生不同程度裂解最終形成CH4和石墨［37］。黃龍組烷烴氣中C2H6、C3H8含量要高于龍馬溪組頁巖氣，而CH4的含量要低于后者。前文已經論證除了威遠頁巖氣以外，黃龍組天然氣成熟度要低于四川盆地其他示范區的頁巖氣，成熟度的差異是導致烷烴氣組分出現差異的主要因素。

4.3 碳同位素分餾差異

由前文可知，四川盆地黃龍組天然氣和龍馬溪組頁巖氣存在碳同位素倒轉現象，分別呈δ13C1>δ13C2<δ13C3和δ13C1>δ13C2>δ13C3特征。在天然氣成因識別圖版上，黃龍組天然氣與威遠頁巖氣整體偏向于Ⅱ型干酪根來源，與實際情況相符，而長寧頁巖氣、昭通頁巖氣和涪陵頁巖氣反而偏向Ⅲ型干酪根。熱模擬實驗表明，隨熱演化程度增加，天然氣烷烴氣組分的碳同位素組普遍逐漸變重，過成熟頁巖氣的C2H6、C3H8經歷了兩次“反轉現象”，先變重后變輕［2, 13, 15, 62］；至過成熟階段，CH4占烷烴氣的絕對優勢，且與其碳同位素組成δ13C1不存在明顯相關性(見圖8(a))，重烴氣含量逐漸減少，黃龍組天然氣δ13C2隨C2H6含量減少呈持續變重的趨勢(見圖8(b))。

圖8 四川盆地黃龍組天然氣及龍馬溪組頁巖氣CH4-δ13C1和C2H6-δ13C2關系圖

黃龍組天然氣CH4碳同位素總體上重于威遠頁巖氣，而輕于其他示范區的頁巖氣，并且成熟度越高，碳同位素變重幅度越大，昭通頁巖氣與黃龍組天然氣成熟度差異最大，為1.13%，CH4碳同位素變重幅度達5‰。C2H6碳同位素也有類似特征，但是同位素的變重幅度沒有CH4那么明顯。

黃龍組天然氣和龍馬溪組頁巖氣CH4、C2H6碳同位素均發生了倒轉，黃龍組天然氣隨著濕度系數(C2-4/C1-4)降低(成熟度增加)，CH4與C2H6碳同位素的差異(CH4-C2H6)逐漸降低，倒轉程度越來越弱；而龍馬溪組頁巖氣(CH4-C2H6)與(C2-4/C1-4)并未呈現明顯相關性(見圖9(a))，并且在相同濕度系數下，龍馬溪組頁巖氣比黃龍組天然氣的分餾幅度更大，表明龍馬溪組頁巖氣中C2H6的來源要比黃龍組天然氣更為多樣。黃龍組天然氣C2H6和C3H8碳同位素并未發生倒轉，C2H6與C3H8碳同位素的差異(C2H4-C3H8)與(C2-4/C1-4)呈現負相關關系，而龍馬溪組頁巖氣中(C2H4-C3H8)與(C2-4/C1-4)則未見明顯相關性(見圖9(b))。

圖9 四川盆地黃龍組天然氣以及龍馬溪組頁巖氣烷烴氣碳同位素差異與濕度系數關系圖

4.4 碳同位素倒轉成因差異

戴金星等［37］曾針對天然氣出現的碳同位素組成倒轉現象提出過5種解釋機制：有機和無機成因氣的混合、油型氣與煤成氣的混合、同源不同期或同期不同源氣體混合、生物細菌氧化氣組分和硫酸鹽熱化學還原反應(TSR)［20］。前人研究已知，有機與無機烷烴氣的混合、煤成氣與油型氣的混合和細菌氧化均不是導致黃龍組天然氣出現倒轉的成因，先期形成的伴生氣與后期形成的裂解氣混合是造成黃龍組天然氣倒轉的重要原因［11］。

非常規頁巖氣在生成和聚集過程中往往處于一個相對封閉的體系中，在正常的原油裂解過程中不會出現碳同位素分布異常［63-64］。龍馬溪頁巖氣地球化學異常主要表現為負碳同位素系列(δ13C1>δ13C2>δ13C3)。HAO and ZOU［15］認為在生油高峰期低的排烴效率以及生氣高峰期高的排氣效率是過成熟頁巖氣表現出地球化學異常的必要條件。眾多研究表明，高演化階段，封閉體系內不同母質來源(干酪根、滯留油和濕氣)裂解生成天然氣的混合效應是導致高-過成熟頁巖氣出現碳同位素倒轉的重要成因［2,13,15,34］；在此基礎上，無機物質參與的瑞利分餾效應可以為龍馬溪組頁巖氣的異常重CH4提供較為合理的解釋［21,65］。值得注意的是，無機物(水和過渡金屬)的二次作用在一定程度上改造了生氣母質的遺傳特征，從而影響了過成熟頁巖氣的成因鑒別。

5 結論

1)受成熟度、儲層巖性、參與裂解物質等因素影響，相同氣源的黃龍組天然氣和龍馬溪組頁巖氣表現出差異明顯的地球化學特征。

2)整體上，黃龍組天然氣成熟度低于龍馬溪組頁巖氣，前者CH4含量低于后者，而前者重烴氣含量稍高；頁巖氣中有機質生成的H2S易與金屬反應而被消耗掉，導致頁巖氣中不含H2S，黃龍組天然氣中H2S含量較低，可能并未發生TSR反應，主要來源于有機質熱降解；黃龍組天然氣CO2含量明顯高于龍馬溪組頁巖氣，與碳酸鹽巖礦物高溫分解關系密切；頁巖氣中的N2含量低，是由于N2快速的運移擴散速率所導致。

3)成熟度越高，同源常規氣與非常規氣CH4碳同位素變重幅度越大；C2H6碳同位素也有類似特征，但是同位素的變重幅度沒有CH4那么明顯。

4)高演化階段，封閉體系內不同母質來源(干酪根、滯留油和濕氣)裂解生成天然氣的混合效應是導致高-過成熟頁巖氣出現負碳同位素系列的主要原因，而先期形成的伴生氣與后期形成的裂解氣混合是造成黃龍組天然氣倒轉的主要原因。