4種米多指標的熵值法分析和聚類分析

盧翠文 周利兵 張遠佳 蔣才云

摘? 要：選擇不同地區香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米作為研究對象，分別測定其燃燒熱、熱重參數，及其中的脂肪、灰分含量，從熵值法和聚類分析方法對米進行質量評價與分類，構建米燃燒熱、燃燒穩定性、脂肪、灰分多指標綜合評價體系。結果表明：4種米燃燒熱大小順序為：上林香米>香糯米>圓糯米>越南糯米；脂肪含量（%）大小順序為：香糯米>越南糯米>上林香米>圓糯米；灰分含量大小順序為：上林香米>香糯米>越南糯米>圓糯米；從熱重分析結果、米燃燒性方面分析，根據灰色關聯度計算4種米燃燒穩定性排序為：香糯米>上林香米>圓糯米>越南糯米。4種米多指標（燃燒熱、燃燒穩定性、脂肪含量、灰分含量）的綜合評價分析結果得到，熵值法多指標排序為：上林香米>越南糯米>香糯米>圓糯米。從綜合評價結果看，上林香米最好，越南糯米、香糯米次之，圓糯米最次。根據脂肪、燃燒熱、灰分、熱重參數構建的多指標聚類分析結果，可把不同產地香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米分為三大類：上林香米為一類，越南糯米、香糯米為一類，圓糯米為一類。這與多指標綜合評價熵值法結果一致。

關鍵詞：灰色關聯度；熵值法；熱重分析；燃燒熱；聚類分析

基金項目：廣西科技師范學院重點科研項目資助（GXKS2021ZD004）；廣西科技師范學院高等教育本科教學改革工程項目（2021GKSYGA04）；廣西科技師范學院高層次人才項目（GXKS2020GKY006）；廣西科技師范學院校級一流本科課程《物理化學》（燃燒熱研究階段性成果）；廣西科技師范學院功能性食品配料工程技術研究中心（KJ5CSH000008）。

收稿日期：2022-08-30

作者簡介：盧翠文（1971-），女，碩士，副教授，研究方向：生物及生物技術。

Entropy Analysis and Cluster Analysis of Multiple Indexes of 4 Kinds of Rice

LU Cui-wen ， ZHOU Li-bing ， ZHANG Yuan-jia ， JIANG Cai-yun

（Guangxi Science & Technology Normal University， Laibin Guangxi 546199， China）

Abstract： Four kinds of rice from different areas， namely Xiangnuo Rice， Shanglinxiang Rice， Vietnamese glutinous rice and round glutinous rice， were chosen as the research objects， based on the evaluation and classification of rice quality by entropy method and cluster analysis， a multi-index comprehensive evaluation system of rice combustion heat， combustion stability， fat and ash content was established. The results showed that the order of the heat of combustion of Xiangnuo Rice， Shanglinxiang rice， Vietnamese glutinous rice and round glutinous rice was Shanglinxiang rice > Xiangnuo Rice > round glutinous rice > Vietnamese glutinous rice; The sequence of fat content （%） was： fragrant glutinous rice > Vietnamese glutinous Rice > Shanglin Xiang Rice > round glutinous rice； The sequence of ash content was： Shanglin Xiangmi > Xiangnuo Rice > Vietnamese glutinous rice > round glutinous rice; According to the results of thermogravimetric analysis and the combustibility of rice， the order of the combustion stability of four kinds of rice is： Xiangnuo Rice > Shanglinxiang Rice > Yuannuo Rice > Vietnam glutinous rice. The results of comprehensive evaluation and analysis of four kinds of rice， namely， fragrant glutinous rice， Shanglinxiang Rice， Vietnamese glutinous rice and round glutinous rice， were obtained， the order of entropy method was Shanglin Xiangmi > Vietnamese glutinous Rice > Xiangnuo Rice > round glutinous rice. From the comprehensive evaluation results， Shanglin Xiang Rice is the best， Vietnamese glutinous rice， fragrant glutinous rice are the second， round glutinous rice is the third. According to the results of multi-index cluster analysis based on fat， heat of combustion， ash and thermogravimetric parameters， four kinds of rice from different producing areas can be classified into three categories： Shanglin Xiang Rice， Shanglin Xiang Rice， Vietnamese glutinous rice and round glutinous rice， vietnamese glutinous rice， fragrant glutinous rice for a class， round glutinous rice for a class. This is consistent with the result of entropy method of multi-index comprehensive evaluation.

Key words： Grey correlation degree; Entropy method; Thermogravimetric analysis; Combustion heat; Cluster analysis

我國稻米資源豐富，品種繁多，品質差異性大。大部分的中國人以大米為主食，大米主要能提供人類活動所需的糖類（能源物質）、蛋白質及脂肪和膳食纖維、人體必需的微量元素等。軟香米，米質純凈潔白，如珠似玉，口感粘而不膩，味道醇香，綿軟而有彈性。糯米是糯稻脫殼的米，在中國南方稱為糯米，而北方則多稱為江米，營養豐富，為溫補強壯食品，具有補中益氣，健脾養胃，止虛汗之功效[1]。

于玲等[2]對不同大米的營養成分、氨基酸和礦物質含量進行測定，根據FAO/WHO的理想蛋白模式進行營養價值分析。結果顯示，不同大米中蛋白、總氨基酸、脂肪含量差異，碳水化合物和能量接近。12種大米中均檢測出17種氨基酸，最接近理想蛋白質要求的是泰國香米、長粒米、柬埔寨香米、巴斯馬蒂米和五常米。礦物質元素含量最高的是云南紫米和遼寧黑米[3]。

通過檢索發現，熱重分析技術應用在米燃燒穩定性評價方面未見相關報道，因此，對米的燃燒熱及熱重分析的研究具有重要的理論意義和實踐意義，彌補這方面的空白，同時可為米的質量研究提供科學依據和研究意義。

本文選擇不同地區香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米作為研究對象。利用氧彈量熱計測定燃燒熱，熱重分析米的燃燒穩定性，脂肪測定儀測定脂肪含量，米經灼燒后測定灰分。建立4種米的多指標綜合評價體系，并從食品營養方面用熵值法和聚類分析方法進行綜合評價。為大規模開發米資源以及米分類研究提供有力地科學依據。

1? 材料與方法

1.1? 材料

選取不同地區香糯米（四川宜賓， 2020年8月生產）、上林香米（廣西上林， 2020年10月生產）、越南糯米（越南， 2020年10月生產）、圓糯米（廣西來賓， 2020年8月生產） 作為分析樣本，樣品均用研缽研細并過40目藥典篩。每個樣品重復三次試驗。

1.2? 香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米的燃燒熱的測定

1.2.1? 測定燃燒熱的原理? 用氧彈量熱計分別測定香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米的恒容燃燒熱[4]。代入以下計算式：

Qv=（W卡△T-Q空膠囊m空膠囊-Q點火絲△m）/m

其中：W卡是熱量計水當量、△T為燃燒前后溫度的差值、Q點火絲為1400.8 J/g、△m為點火絲參加燃燒反應的實際質量[4]，m為待測米樣質量。

1.2.2? 測定4種米的燃燒熱用到的主要儀器和試劑? 做燃燒熱測定試驗用到的儀器和試劑主要有BH系列燃燒熱測定實驗裝置，電子天平（FA2004上海舜宇恒平科學儀器有限公司），小型粉碎機，壓片機，鎳鉻絲的點火絲，藥用膠囊和苯甲酸（AR）等。

1.3? 香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米的熱重分析

1.3.1? 原理? 在程序控溫和一定氣氛下，通過測量香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種樣品的質量變化與溫度變化的關系，通過比較利用溫度數值來比較香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米試樣的熱穩定性[4]。

1.3.2? 主要儀器? 該試驗用到的主要儀器是產自德國的熱重分析儀（NETZSCH STA 2500）。

1.3.3? 實驗步驟? 將香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米各2～10 mg樣品放到氧化鋁坩堝里面，用α-Al2O3做參照，進行每分鐘10 ℃的加熱升溫處理，N2氣氛流動速度是每分鐘100 mL，溫度從30 ℃升到600 ℃，同時進行的分析還有TG、DTA及DTG。每個樣品均進行平行試驗3個。

1.4? 脂肪的測定方法

1.4.1? 原理? 索氏提取，用重量法測定脂肪含量，即萃取樣品的溶劑抽提后，被測物質脂肪從樣品中提取出來，將其烘干、稱量，進行計算。W（脂肪）=m1/m2×100%，m1為脂肪質量（g），m2為稱樣質量（g）。

1.4.2? 儀器和試劑? SE206脂肪測定儀，分析天平，濾紙，100 mL燒杯，干燥箱，石油醚。

1.5? 灰分的測定方法

1.5.1? 原理? 米經灼燒后所殘留的無機物稱為灰分。

1.5.2? 儀器? 馬弗爐，電爐，坩堝，電子天平。

1.6? 多指標綜合評價方法

以燃燒熱、燃燒性（燃燒穩定性）、脂肪含量和灰分含量4指標熵值法及聚類分析來構建香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米等4種米的綜合評價體系[5]。

2? 結果與分析

2.1? 米燃燒熱的測定

（1） 上林香米雷諾溫度△T曲線的繪制，平行三次試驗，見圖1雷諾溫度△T曲線圖。根據，

Qv=（W卡△T-Q空膠囊m空膠囊-Q點火絲△m）/m，m=0.2220 g，Q點火絲鎳鉻=1400.8 J/g，△m=0.0112 g，W卡=13002.7282 J/℃，△T為0.466 ℃，Q空膠囊=19516.6844 J/g，由公式求得Qv上林香米=18891.869 J/g。

（2） 同理，測定香糯米、越南糯米、圓糯米燃燒熱，重復三次試驗。4種米燃燒熱見表1。由表1 知，香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米燃燒熱大小順序為：上林香米>香糯米>圓糯米>越南糯米。4種米測試樣燃燒熱在16749.83～18146.56 J/g，CV%<4.3%，其中上林香米燃燒熱18146.5579 J/g，能量最高，越南糯米的燃燒熱為16749.8265 J/g，能量相對較小。從燃燒熱分析，上林香米質量最好，越南糯米質量最差，把燃燒熱作為衡量米能量的一個重要物理數據。

2.2? 熱重分析

2.2.1? 熱重分析結果? ① 香糯米熱重分析。香糯米的熱重見圖2和圖3，熱重分析數據如表2所示。根據圖2和圖3可以知道，試樣在48.4 ℃時開始少量分解，這是試樣中殘余的小分子物質發生熱解吸，導致試樣質量出現少量的損失，這個損失率是11.9%；之后當溫度逐漸升高達到208.5 ℃的時候，香糯米試樣的質量的減少非常明顯，當溫度達到397.6 ℃時，香糯米試樣的質量剩下76.85%；隨后，溫度繼續不斷升高，分解趨于全完，質量損失不再有明顯變化時，剩余樣品質量只為原質量的2.32%。

香糯米的DTG曲線呈現出兩個峰形，第一個峰形的最低點溫度是89.2 ℃ ， 第二個峰形的溫度最低點在319 ℃處。另外由圖可知，隨著溫度的逐漸升高，香糯米的DTA曲線有兩個比較寬的放熱峰，峰值分別是108.4 ℃、305 ℃，溫度變化的范圍分別是87.4～138.2 ℃和268.1～326.3 ℃，峰面積分別為117.3 J/g和258.9 J/g[5，6]。

② 上林香米熱重分析。上林香米的熱重見圖4和圖5，熱重分析數據如表3所示。由上林香米的熱重圖可以看出，在65.6 ℃時上林香米的試樣里的小分子物質升溫后發生了熱解吸，導致試樣的質量出現了減少（損失率是26.52%）；當溫度逐漸上升達到上林香米的試樣分解溫度159.8 ℃時，上林香米的試樣質量減少非常明顯，當溫度升至394.7 ℃，試樣的質量減少了54.46%；這之后，隨著溫度的繼續升高，試樣繼續分解，但分解率變化沒有那么顯著了，最終剩余樣品質量僅為原質量的9.17%。

從圖可知，隨著溫度的升高，上林香米的試樣的DTG曲線圖呈現兩個峰形，第一個峰形的最低點溫度是130.8 ℃， 第二個峰形的溫度最低點在318.9 ℃。另，隨著溫度的進一步升高，上林香米的DTA曲線有兩個比較寬的放熱峰，峰值為88.5 ℃的溫度范圍為61.6～140.7 ℃、峰面積為156.7 J/g，峰值為314.7 ℃的溫度范圍為280.8～339.9 ℃，峰面積為88.61 J/g[5-7]。

③ 越南糯米熱重分析。越南糯米的熱重見圖6、圖7，熱重分析數據見表4。根據圖6、圖7和表4可以看出，溫度升高到58.9 ℃時，越南糯米試樣中的小分子物質發生熱解吸導致質量的減少，這時的試樣損失率為14.87%；此后隨著溫度逐漸上升，當溫度達到173.5 ℃，即越南糯米的分解溫度，試樣開始出現大量的質量損失，當溫度達到383.8 ℃，試樣的質量損失率迅速達到67.85%；之后，隨著溫度的繼續升高，試樣在進一步分解，試樣的質量損失率繼續上升，但損失速率減慢，最終剩余樣品質量為原質量的3.65%。

由圖可知，在試驗升溫過程中，越南糯米試樣的DTG曲線呈現出兩個峰形，峰形一最低點溫度為103.5 ℃，另一峰形溫度最低點為313.8 ℃。此外，隨著溫度的不斷升高，越南糯米的DTA曲線出現兩個比較寬的放熱峰，一個峰值為99.4 ℃，此時的溫度范圍為62.4～188.6 ℃、峰面積為736.3 J/g；另一個放熱峰為313.8 ℃，此時的溫度范圍為276.2～329.1 ℃、峰面積為59.53 J/g[5-7]。

④ 圓糯米熱重分析。圓糯米的熱重見圖8、圖9，熱重分析數據見表5。根據圖8和圖9可以知道，當給圓糯米試樣升溫到47.3 ℃時試樣開始有分解，這時分解的量比較小，這主要是由于圓糯米試樣中的小分子物質發生了熱解吸，導致試樣出現了少量的質量損失，這時的試樣損失率為8.91%；此后隨著溫度逐漸上升，當溫度達到184.5 ℃，即到達圓糯米的分解溫度，試樣開始出現大量的質量損失，當溫度達到403.2 ℃，試樣的損失率達到67.57%；之后，隨著溫度的繼續升高，試樣在進一步分解，試樣的質量損失率繼續上升，但損失速率減慢，最終剩余質量為原質量的13.92%。

由圖可知，在試驗升溫過程中，圓糯米試樣的DTG曲線呈現出兩個峰形，峰形一溫度的最低點為94.3 ℃，另一峰形的最低點溫度為320.7 ℃。此外，隨著溫度的不斷升高，圓糯米的DTA曲線出現兩個比較寬的放熱峰，一個峰值為115.2 ℃，此時的溫度范圍為89.9～139 ℃、峰面積為57.76 J/g；另一個放熱峰為314.3 ℃，此時的溫度范圍為287.1～336.3 ℃、峰面積為149.5 J/g[5-7]。

2.2.2米燃燒穩定性分析根據4種米燃燒性參數數據構建燃燒熱多指標評價體系。通過熱重分析儀來研究香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米的顆粒在不同升溫速率中的燃燒特性指數，來確定他們的燃燒穩定性。根據灰色模式識別的方法， 求出每個方案與由最佳指標組成的理想方案的關聯系數，由關聯系數得到他們的關聯度，然后再根據關聯度的大小對4種米進行排序和分析，最后得出結論。因為關聯度F越大，就表示樣本效果越好，所以據此比較所有的F值，最終就可以歸納出評價結論。采用EXCEL計算[5-13]， 香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米F值分別為0.7690、0.7508、0.6913、0.7421， 從熱重分析結果、米燃燒性方面分析，香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米燃燒穩定性排序為：香糯米>上林香米>圓糯米>越南糯米。

2.3脂肪的測定結果

4種米脂肪含量測定結果見表6。

由表6知，香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米脂肪含量（%）大小順序為：香糯米>越南糯米>上林香米>圓糯米。4種米測試樣脂肪含量在0.41%～1.10%，CV%<3%，其中香糯米、越南糯米、上林香米脂肪含量1.0%左右，香糯米含量1.099%脂肪含量最高，圓糯米含量0.414%脂肪含量最低，米類食品的營養價值，在一定程度上也可從脂肪含量上反映出來。把脂肪含量作為衡量食品營養的一個重要物理數據，從脂肪含量方面評價米營養品質。脂肪還有助于脂溶性維生素的吸收，是脂溶性維生素的良好溶劑。這為不同人群選擇食用不同脂肪含量的米類食品提供依據。

2.4? 灰分的測定

4種米灰分含量測定結果見表7。

由表7知，香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米灰分含量大小順序為：上林香米>香糯米>越南糯米>圓糯米。

2.5? 構建4種米多指標綜合評價體系

2.5.1? 熵值法構建4種米多指標綜合評價體系? ? 根據香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米燃燒熱、熱重分析參數，脂肪、灰分含量數據構建多指標評價體系。根據熵的特性，通過計算香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米的指標熵值來判斷他們的離散程度。指標的離散程度越大，該指標對綜合評價的影響（權重）越大，其熵值越小。通過運用熵值法[14-18]，對4種米綜合指標進行賦權，從而計算綜合得分F。采用EXCEL計算，香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米F值分別為0.4567、0.5253、0.4681、0.3636。

2.5.2? 聚類分析方法構建多指標綜合評價方法?構建不同地區香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米燃燒熱、燃燒性（米的燃燒穩定性）、脂肪含量、灰分含量多指標分析聚類分析圖。根據文獻[19-21]，按順序作圖得圖10。

3? 結論

（1） 由多指標分析綜合評價結果知，香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米多指標（燃燒熱、燃燒穩定性、脂肪含量、灰分含量）的綜合評價分析結果得到，熵值法多指標排序為：上林香米>越南糯米>香糯米>圓糯米。從綜合評價結果看，上林香米最好，越南糯米、香糯米次之。

米的營養價值，在一定程度上也可從脂肪、燃燒熱、灰分、熱重參數構建的多指標綜合評價上反映出來。從脂肪含量、燃燒熱、燃燒穩定性、灰分含量方面評價米品質， 在米分類研究方面提供有力地科學依據。

（2） 由圖10可見，根據脂肪、燃燒熱、灰分、熱重參數構建的多指標聚類分析結果，把不同產地香糯米、上林香米、越南糯米、圓糯米4種米分為三大類。上林香米為一類，越南糯米、香糯米為一類，圓糯米為一類。這與多指標綜合評價熵值法結果一致。通過多指標聚類分析可以尋找不同產地米間的性質的相類程度及親緣關系，可以幫助我們更好地研究米分類及品質評價。

（3） 4種米失重最快溫度為318.9～323.9 ℃。這項研究為熱重分析方法研究米燃燒穩定性評價與研究提供有力地科學依據，這項研究建立的多指標綜合評價體系為米品質評價提供一種新思路，這項研究為大規模開發米資源以及米分類研究提供有力地科學依據。

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