高濃度CO2 環境下高溫防腐防竄水泥漿體系研究

劉仕康

（中海油田服務股份有限公司油田化學事業部，河北燕郊 065201）

在過去的幾十年里，俄羅斯、美國、加拿大等許多國家發現的氣田中，有超過40%的氣田含有2.00%以上的CO2[1，2]。此外，溫度越高，會使水泥石的腐蝕程度越大。因此，需要針對高溫與高濃度CO2氣體同時存在的復雜地層開展耐高溫、抗高濃度CO2腐蝕的水泥漿體系的研發，構建了以無機材料和有機材料協同作用為主的抗高濃度CO2腐蝕的水泥漿體系。

1 高溫防腐防竄水泥漿體系的構建

1.1 構建思路

參考以往現場應用的樹脂或膠乳為防腐材料，在此基礎上提出了無機材料和有機材料協同作用的方法構建高溫防腐防竄水泥漿體系[3-5]。

（1）室內通過研究化學反應，研發了高溫防腐劑C-FC。C-FC 是以微硅、堿式防腐劑等無機材料按比例混合制備而成的一種復合的無機防腐劑，該防腐劑的添加可以降低水泥漿水灰比，減少硅酸鹽水泥的單位含量，減少Ca（OH）2生成，降低堿性。固相顆粒緊密堆積，改善水泥石孔隙結構，提高酸性氣體侵入阻力。富含SiO2，可與Ca（OH）2反應產生水化硅酸鈣新物相CS-H-（Ⅱ），從而使水泥石結構致密，進而提高水泥石抗侵蝕能力，其反應式為：

（2）同時加入C-FA，C-FA 主要為聚合物乳液，改善作用是通過聚合物在水泥漿與骨料間形成具有較高粘結力的膜，并堵塞砂漿內的孔隙來實現的。水泥水化與聚合物成膜同時進行，最后形成水泥漿與聚合物膜相互交織在一起的互穿網絡結構。從而改善水泥石的性能，并阻止CO2向水泥石內部擴散，避免腐蝕內部水泥石從而提高水泥石抗腐蝕能力，同時也可以增強水泥漿的防氣竄能力。

1.2 1.9～2.2 g/cm3 高溫防腐防竄水泥漿體系研發

根據恩平區塊油田高濃度CO2高溫高壓的特點，室內選用SPA 作為高溫防竄劑材料，其對失水也有良好的控制效果，同時水泥漿防氣竄能力提高。在密度1.9～2.2 g/cm3的配方中，構建了以加入不同比例的CFC 和C-FA 為主，在高密度配方中加入錳鐵礦為加重材料，輔以礦渣、硅粉的高溫防腐防竄水泥漿體系（表1）。隨后再將養護好的各配方的水泥塊放入高溫高壓腐蝕釜里進行防CO2腐蝕實驗[6-9]。

表1 高溫防腐防竄水泥漿體系配方

2 實驗方法

2.1 常規性能評價

水泥漿常規性能實驗方法依據GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》中的相應規定進行。

2.2 腐蝕程度評價

水泥石腐蝕程度評價主要以腐蝕深度、抗壓強度衰退率和滲透率增大率作為評價指標。

（1）腐蝕深度評價[10-14]。取出在一定條件下腐蝕一定時間后的固井水泥石，然后剖開成兩半，再將酚酞試劑均勻地涂抹在水泥石剖開面，由于水泥水化產物呈堿性，被酸性介質腐蝕后，使其成為中性，則被腐蝕的地方不變色，沒有被腐蝕的地方則變為紅色（圖1），最后用游標卡尺測量試樣多個邊界沒有變紅的地方厚度值，將測試結果取平均值即水泥石的腐蝕深度。

圖1 腐蝕深度試樣

（2）抗壓強度衰退率。水泥石養護完成后測試抗壓強度作為初始抗壓強度，腐蝕一定時間后的抗壓強度作為腐蝕后抗壓強度。抗壓強度衰退率計算公式見式（1）。抗壓強度衰退率越大，水泥石的腐蝕程度越大。

式中：α-抗壓強度衰退率，%；P-初始抗壓強度，MPa；Pi-第i 天后抗壓強度，MPa。

（3）滲透率增大率。水泥石養護完成后測試滲透率作為初始滲透率，腐蝕一定時間后的滲透率作為腐蝕后滲透率。滲透率增大率計算公式見式（2）。滲透率增大率越大，水泥石的腐蝕程度越大。

式中：μ-滲透率增大率，%；K-初始滲透率，mD；Ki-第i 天后滲透率，mD。

3 實驗結果與討論

3.1 水泥石防腐能力評價分析

按照表1 的4 個水泥漿配方，在150 ℃、35 MPa、CO2分壓為30% 的環境下進行7 d、30 d 抗腐蝕實驗，水泥石腐蝕深度、抗壓強度衰退率和滲透率增大率見圖2。實驗結果表明，在加入C-FC 和C-FA 后，4 個密度的水泥石的抗腐蝕能力顯著提升，且密度增大，水灰比降低，抗腐蝕能力提高，不同密度水泥石抗壓強度衰退率在15%以內，滲透率增大率在25%以內，腐蝕深度均小于1.5 mm。

圖2 水泥石防腐能力

圖3 不同CO2 分壓下水泥石防腐能力

3.2 不同CO2 分壓下水泥石腐蝕性能評價

以圖2 中高溫防腐防竄水泥漿體系中腐蝕深度最大配方（1.9 g/cm3水泥漿配方）為研究對象進行了不同CO2分壓下水泥石腐蝕性能研究，分別在CO2分壓為10%、30%、50%和70%的環境下進行腐蝕研究。實驗結果表明，CO2分壓增大，水泥石腐蝕深度增大，抗壓強度衰退率和滲透率增大率增大；不同CO2分壓下水泥石腐蝕深度小于1.3 mm，抗壓強度衰退率小于11%，滲透率增大率小于18%。表明研發的防腐劑可以在CO2分壓很高的情況下依舊保持良好的抗腐蝕能力[15-16]。

3.3 水泥石微觀形貌觀察

室內對在150 ℃、35 MPa、CO2分壓為70%環境下腐蝕養護后的1.9 g/cm3的普通水泥石與防腐水泥石的內外層微觀形貌進行觀察。實驗結果表明，腐蝕層有著類似砂體的CaCO3結構，主要歸結于水泥石表層碳化所生成的CaCO3在水泥孔隙內沉淀結晶所致；防腐水泥石表層依然可以清晰看見未反應完的C-S-H-（Ⅱ）以及聚合物覆膜結構，這與水泥石防腐性有密切關系。通過對比圖4、圖5 可以看出，防腐劑提高了水泥石的致密程度，腐蝕后防腐水泥石也可以觀察到部分水化產物的形貌，說明防腐劑在很大程度上降低了水泥石被腐蝕的程度。

圖4 腐蝕養護后普通水泥石掃描電鏡（左：內層；右：表層）

圖5 腐蝕養護后防腐水泥石掃描電鏡（左：內層；右：表層）

3.4 水泥石的XRD 分析

室內對在150 ℃、35 MPa、CO2分壓為70%環境下腐蝕后的1.9 g/cm3的普通水泥石和防腐水泥石進行XRD 分析，根據測試得到的X 射線衍射圖譜對照JCPDS 標準卡片分析水化產物類型。實驗結果表明，普通水泥石經過腐蝕外層主要組分為CaCO3，說明腐蝕影響了水泥石水化產物的結構，這是腐蝕后水泥石強度下降的原因之一；防腐水泥石外部依然存在部分CaSiO3成分，說明腐蝕僅僅停留在表層，而且外層CaCO3的特征峰比普通水泥石的弱，腐蝕程度較低，說明加入防腐劑有效的阻止了水泥石被腐蝕，因此，可以較好的控制水泥石性能劣化。

3.5 防腐綜合性能評價

3.5.1 常規施工性能 對1.9～2.2 g/cm3高溫防腐防竄水泥漿體系配方進行了常規流變性能評價，結果見表2。實驗結果表明該水泥漿體系具有良好的流變性能，可滿足現場作業。

表2 1.9～2.2 g/cm3 高溫防腐防竄水泥漿體系配方常規流變性能

3.5.2 高溫防腐防竄水泥漿體系防竄能力評價 對高溫防腐防竄水泥漿體系進行防竄能力評價，不同密度的高溫防腐防竄水泥漿體系的防竄性能見圖6，不同密度的高溫防腐防竄水泥漿SPN 值均小于1.8，以2.0 g/cm3高溫防腐防竄水泥漿體系配方為例，性能參數見表3，該水泥漿體系發展快，具有良好的防竄性能。

圖6 不同密度的高溫防腐防竄水泥漿體系的防竄性能

表3 2.0 g/cm3 的高溫防腐防竄水泥漿體系的性能參數

4 結論

（1）高溫防腐劑C-FC 和C-FA 能有效提高水泥石的防腐能力，兩種防腐材料通過不同的作用機理，可實現較好的協同效應，有效提高水泥石在高溫高壓高濃度CO2環境下抗腐蝕性能。

（2）構建的不同密度高溫防腐防竄水泥漿體系常規性能滿足要求，防竄能力強，防腐能力強，不同分壓下的腐蝕深度均小于1.3 mm，滲透率增大率小于18%，抗壓強度衰退率小于11%。

（3）微觀分析表明，防腐水泥石結構更致密，被腐蝕后外部依然存在CaSiO3成分，腐蝕停留在表層。