碘化鋰對甲醇羰基合成醋酸銥/釕催化體系的影響

顧明蘭 石榮廣 周志宏

上海華誼能源化工有限公司 （上海 200241）

醋酸作為重要的有機化工原料，主要用于生產醋酸乙烯、醋酸酯類和作為聚酯工業精對苯二甲酸（PTA）生產的溶劑等，每年的消耗量非常大。2022年，我國醋酸產能已達到約1 000 萬t/a。甲醇羰基化生產醋酸是當今世界比較先進的方法。20 世紀60年代后期，孟山都公司（Monsanto）成功開發了銠基催化劑體系，其工藝因反應條件相對溫和、醋酸選擇性高等優點迅速實現了工業化。但銠基催化劑存在副反應（水煤氣反應、乙酰基碘化物先生成乙醛再生成丙酸及有機碘等）多的缺點。20 世紀90 年代，英國石油公司（BP）成功開發了銥體系的Cativa 工藝技術，與銠體系相比，具有選擇性高、副反應少、產品質量高等優點。

塞拉尼斯Ao Plus 工藝為使用銠體系催化劑[1]，加入碘化鋰（起到促進劑和穩定劑的作用）。加入碘鹽后，[Rh(CO)2I2]-與HI 反應生成各種穩定可溶的四碘或五碘羰基銠配合物，銠催化劑在過量碘存在下的穩定性得到提高。另外，碘鹽可使反應體系產生大量乙酸根和碘負離子，并與[Rh(CO)2I2]-形成親核能力更強、活性更高的五配位中間體[Rh(CO)2I2(L)](L=I-或AcO-)，提高反應決速步驟的速率。同時，碘化鋰的加入可以促進醋酸甲酯向甲基碘轉化，從而促進MeI 和[Rh(CO)2I2]-之間的氧化加成反應。

銥/釕體系在使用中存在催化劑沉淀問題。本課題研究了碘化鋰對該體系活性和穩定性的影響。

1 銥體系的反應機理分析

對于使用銥催化劑體系催化甲醇羰基化合成醋酸，Forster 等提出的機制涉及陰離子和中性的催化循環，如圖1 所示。

圖1 銥催化甲醇羰基化制醋酸機理

Forster 提出存在兩個不同但相關聯的循環，其中一個循環涉及中性Ir 配合物，另一個循環主要涉及陰離子物種，兩個循環中還存在水煤氣變換反應。在低水和低碘的情況下，中性循環以[Ir(CO)3I]為活性態，而決速步驟為MeI 氧化加成生成[Ir(CO)2I]。在較高的水和碘化物濃度下，陰離子循環占主導，催化劑的活性態為順式異構體[MeIr(CO)2I3]-，決速步驟為CO 的插入和碘離子的消除。在銠體系中，只存在陰離子循環，且MeI 氧化加成生成[Rh(CO)2I2]-是決速步驟。[2]

2 LiI 對銥/釕體系反應活性的影響

2.1 試劑與儀器

氧化銥[w(Ir)≥85.7%]、氧化釕[w(Ru)≥75.5%]，陜西開達化工有限責任公司；甲基碘（w≥98.0%）、醋酸甲酯（w≥98.0%），國藥集團化學試劑有限公司；醋酸（w≥99.5%），上海華誼能源化工有限公司；碘化鋰（w≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

鋯材釜（250 mL）；Optima 8000 電感耦合等離子體發射光譜儀，珀金埃爾默儀器有限公司；Agilent 8890 氣相色譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司。

2.2 實驗步驟

實驗具體步驟如下：

（1）用1 MPa 氮氣對反應釜充壓查漏、消漏。

（2）將配好的物料倒入反應釜中，關閉反應釜。再次使用1 MPa氮氣對反應釜進行查漏。消除漏點后，使用1 MPa CO 置換1～2 次。

（3）使用CO 充壓到約0.5 MPa。開動攪拌，轉速設為600 r/min。設定反應溫度，打開加熱開關進行加熱，使用反應釜配套的控溫系統對溫度進行調控。

（4）當反應器壓力開始下降時，反應開始計時。待壓力降到低于2.8 MPa，用CO 鋼瓶氣充壓到2.8 MPa，并維持在該壓力下反應。配套的CO 積算儀將顯示CO 的瞬時消耗量。

（5）待CO 瞬時流量小于100 mL/min 時，視為反應結束。關閉加熱器，將反應釜移出加熱爐膛，用冰水進行急冷，以終止反應。

（6）待溫度降到室溫后，關閉攪拌，用氮氣置換兩次后，打開反應釜，倒出反應液稱重，取樣分析。

工藝流程如圖2 所示。

圖2 實驗工藝流程簡圖

3 結果與討論

3.1 碘化鋰對銥/釕催化劑活性的影響

銥/釕體系催化劑催化甲醇羰基化生產醋酸，反應液中醋酸甲酯和水的量對反應速率影響較大[3]。研究了反應液中添加一定量碘化鋰的情況下，不同醋酸甲酯和水含量對反應速率的影響。

催化劑的量為w(Ir)=0.12%，w(Ru)=0.30%；溫度為195 ℃，壓力為2.8 MPa。催化劑活性評價結果見圖3—圖5。

圖3 20%醋酸甲酯條件下水含量對催化劑活性的影響

由圖3 可見：醋酸甲酯質量分數為20%時，水的質量分數為2%～3.5%時，添加碘化鋰的反應速率大于不添加的，對反應活性起促進作用；當水的質量分數大于3.5%時，添加碘化鋰的反應速率小于不添加的，對反應活性起抑制作用。根據Forster 研究機理可以推測：在該條件下，當水的質量分數約為3.5%時，催化循環從中性循環向陰離子循環過渡。

由圖4 可見：醋酸甲酯質量分數為15%時，水的質量分數為2%～3%，添加碘化鋰的反應速率大于不添加的，對反應活性起促進作用；當水質量分數大于3%時，添加碘化鋰的反應速率小于不添加的，對反應活性起抑制作用。根據Forster 研究機理可以推測：在該條件下，當水的質量分數約為3%時，催化循環從中性循環向陰離子循環過渡。

圖4 15%醋酸甲酯條件下水含量對催化劑活性的影響

由圖5 可見：醋酸甲酯質量分數為10%時，水的質量分數為在2%～2.3%時，添加碘化鋰的反應速率大于不添加的，對反應活性起促進作用；當水質量分數大于2.3%時，添加碘化鋰的反應速率小于不添加的，對反應活性起抑制作用。根據Forster 研究機理可以推測：在該條件下，當水的質量分數為2.3%時，催化循環從中性循環向陰離子循環過渡。

圖5 10%醋酸甲酯條件下水含量對催化劑活性的影響

由以上幾組實驗結果可見：醋酸甲酯含量越高，催化循環由中性循環向陰離子循環過渡轉折點的水含量越高。這主要是因為反應中存在如下平衡反應：

當醋酸甲酯濃度較高時，會消耗一部分碘化氫，所以需要增加水濃度，來增加碘化氫的濃度，從而保證在兩個循環轉折點處，碘離子濃度接近。

對低質量分數醋酸甲酯條件下水對催化劑活性的影響進行研究，結果如表6 所示。

由表6 可見：當醋酸甲酯質量分數小于8%時，添加碘化鋰對反應均有抑制作用。

對不同碘化鋰的量對反應的影響進行研究，結果如表7 如所示。

由表7 可見：LiI 的量減少時，即n(Li)∶n(Ir)由1∶1 變化到1∶2 時，對反應起抑制作用，與醋酸甲酯和水的量無關。

由以上研究工作可得：碘化鋰對催化劑反應活性的影響與反應處于催化循環（中性循環和陰離子循環）有關，而反應處于哪個循環與醋酸甲酯和水的濃度有關。反應處于中性循環時，碘化鋰與Ir 的物質的量比為1∶1 時，對反應有促進作用；反應處于陰離子循環時，碘化鋰與Ir 的物質的量比為1∶1時，對反應有抑制作用。碘化鋰與Ir 的物質的量比減小至1∶2，對兩個循環的反應均有抑制作用。中性循環過程的反應速率一般小于陰離子循環過程的反應速率，醋酸甲酯濃度越高，催化劑活性越高。

3.2 LiI 對銥/釕催化劑穩定性的影響

在醋酸生產過程中，易發生催化劑沉淀的區域為缺少CO 的閃蒸區域。實驗模擬了閃蒸區域的條件，研究了銥/釕穩定性情況：n(Li)∶n(Ir)=1∶1，溫度為（135±0.5）℃，0.2 MPa 氮氣保壓3 h 后，觀察溶液中出現沉淀的情況。實驗結果如表5 所示。

表5 碘化鋰對催化劑穩定性的影響

表6 5%～8%醋酸甲酯條件下對催化劑活性的影響

表7 不同碘化鋰的量對反應的影響 mol/L/h

由表5 可知，添加一定量的碘化鋰后：當水的質量分數為3%時，出現少量催化劑沉淀，但比不添加碘化鋰時的沉淀量大大減少；當水的質量分數為5%時，沒有出現催化劑沉淀。不添加碘化鋰時，出現較多催化劑沉淀。由此可見，添加適量的碘化鋰可以起到穩定催化劑的作用，從而減少催化劑的消耗。

4 結語

甲醇低壓羰基化合成醋酸是目前世界工業生產中主要采用的工藝。銥/釕體系因催化劑活性高、選擇性高、副反應少、產品品質高，已經在國內外得到工業化應用。因生產工藝需要，反應液中水的質量分數一般控制在3%以上，所以催化過程主要為陰離子循環。在生產過程中，適當提高醋酸甲酯的含量，同時加入與銥等比例的碘化鋰，在確保不影響催化劑活性的前提下，可以提高催化劑的穩定性，從而降低催化劑的運行成本。銥作為貴金屬之一，儲備量稀少，隨著其應用領域的拓寬，特別是被用作電解水制氫過程中的陽極催化劑，其價格可能會有一定幅度的提高。因此，進一步研究降低銥消耗的方法，具有較高的經濟價值。