有機電極材料在水性鈉離子電池上的研究進展

徐金瑞，劉建允

(東華大學環境科學與工程學院，上海 201620)

引言

隨著全球對低碳和綠色能源發展需求，鋰離子電池(Lithium ion battery，LIB)是主要的綠色儲能電池之一，但存在鋰資源短缺導致其成本較高的問題。和LIB相比，鈉離子電池(Sodium ion battery，SIB)原料豐富、成本低廉，而且鈉的離子半徑和原子質量較大，使得鈉離子電池具有更小的體積和重量能，是極具潛力的儲能系統之一[1]。尤其是在水系鈉離子電池(aqueous sodium ion batteries，ASIB)中，相比于有機電解質具有離子傳輸快、成本低、安全性高、無毒等特點。目前ASIB的無機電極材料主要有過渡金屬氧化物、普魯士藍類似物、聚陰離子化合物等，盡管這些材料的研究取得了重要進展，但其無機電極成分高溫處理及使用過程中重金屬釋放等會造成能源的消耗和環境污染問題。與無機材料相比，有機材料是由天然豐富的元素(例如C、H、O、N和S)組成，合成方法相對溫和。而且有機材料由于高氧化還原活性、高比容量、良好的電化學可逆性、環境友好性和易于回收等優點被認為是一類廉價、可持續的高電活性儲能材料[2]。

1 有機電極材料的氧化還原機理

M+表示金屬陽離子，A-表示電解液的陰離子圖1 三種電活性有機物的氧化還原反應示意圖

2 有機電極材料的分類

ASIB的電活性電極材料根據有機化合物基團的不同主要可以分為導電聚合物[4]，有機硫化合物[5]，有機自由基化合物[6]和羰基化合物[7]。

2.1 導電聚合物

2.2 有機硫化物

有機硫化物材料是由有機體和硫鏈組成，是一種新型儲能材料，其進行能量的儲存和釋放的機理是通過S-S鍵的斷裂和鍵合[11]，有機硫化物S-S鍵斷裂時釋放的能量會受到周圍環境的影響，同時斷裂時釋放的能量也決定放電時的電壓[12]。1988年，Visco和DeJonghe首次研究了四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)用作鈉電池的正極材料，預計了TETD的理論容量為181 mAh/g[13].有機硫化物材料分為有機二硫化物、有機多硫化物和硫化聚合物等。2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)是研究最廣泛的有機二硫化合物之一，可以發生可逆的聚合和解聚[14]，二硫化物的理論能量遠超過傳統電池材料以及其他候選材料，如插層化合物和導電聚合物。與無機硫相比，有機硫化物具有離子傳輸快、結構可控性高、成本低廉等優點[15]。有機硫化物在電池中的氧化還原機理可表述為：

(1)

其中：M代表金屬離子，R是有機基團，因此可以通過調節有機硫化物電極材料結構而獲得高性能硫化物電極材料[16]。

但是，有機硫化物在非質子電解質中易溶解，這會導致容量快速衰減和穩定性下降?？梢詫⒂袡C硫化物聚合到側鏈中，或者設計具有降低解離能的新型有機硫，以及使用多孔碳基質摻雜等策略，以增強反應動力學和抑制溶解[17]?？傊?，用于水系鈉離子電池的有機硫化物電極材料循環穩定性差且容易發生極化，目前研究較少，因此還需要設計更加穩定的有機硫化物電極材料以適應電池的長壽命需求。

2.3 機自由基化合物

有機自由基分子帶有一個或多個未配對未開殼層電子，它們通過形成二聚體或者與其他分子、溶劑或分子氧的氧化還原反應轉化為閉殼層分子而具有高度活性[18]。有機自由基分子可以通過化學修飾形成穩定的自由基分子，在環境中可以穩定存在。用于電極應用的研究最多的自由基化合物是氮氧化物基聚合物，2002年，首次公開了聚(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTMA)作為鋰離子電池正極，開啟了其作為儲能材料的研究[19]。由于自由基穩定的結構和電子離域，通常表現出優異的動力學和良好的循環穩定性。但是有機自由基化合物具有較多重復單元，有機基團的理論容量相對較低(<150 mAh/g)。因此需要通過減少每個重復單元的重量來最大化理論容量。例如，通過分子設計，由聚(乙烯基醚)主鏈和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)基團組成的聚(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚(PTVE)的理論容量達到 135 mAh/g 的理論容量，明顯比PTMA自由基(111 mAh/g)高[20]。

2.4 羰基化合物

羰基化合物是研究最早的有機電極材料之一，其共軛羰基官能團基于C=O發生氧化還原反應而具有高的比容量、較高的活性和結構的多樣性。共軛羰基化合物的氧化還原機理是C=O 發生氧化還原反應得到一個電子生成自由基離子，然后再得到一個電子生成二價陰離子。幾乎所有的羰基化合物都是n型有機物，根據官能團的類型，共軛羰基化合物可分為：醌類、酰亞胺和酸酐類和共軛羧酸鹽類，其結構及氧化還原反應過程如圖2所示。

圖2 代表性共軛羰基化合物的氧化還原機理示意圖[15]

醌基材料是calix[4]quinone(C4Q)，其分子量大，分子穩定性好，理論比容量可達到 447 mAh g-1，比傳統的無機物材料和一些有機物電極的比容量都要高[21]。醌類材料不僅可以儲鋰，同時也可以作為鈉、鉀、鎂、鋅等等電池的電極材料，zhao[21]等人就曾將醌用在水性鋅離子電池中，結果顯示醌電極的容量可達 335 mAh g-1，容量保持率可達87%，同時在水性電解質中也可以一定程度抑制醌的溶解。

酰亞胺類的典型代表是3，4，9，10-苝二甲酰亞胺(PTCDI)，可進行雙電子氧化還原反應，每個分子單元可逆插入2個Na+，顯示出較高的容量和較快的速率，作為鈉離子電池電極時具有顯著的電化學性能[22]。簡單的酰亞胺小分子由于在電解質中的高溶解度而很少用作電極，聚合或成鹽是緩解這一問題的有效方法。大多數酰亞胺類電極主要是二酐衍生聚酰亞胺(PIs)，PIs中的氧化還原中心和連接的片段可以最大限度地提高電極的電化學性能。

3 有機電極材料在水性電解質中存在的問題和優化策略

盡管ASIB已經被開發為傳統有機鈉離子電池的替代品，但仍然存在許多阻礙和技術挑戰，例如水電解質的電位窗口狹窄、電極材料導電性差和電極在水中的溶解等。鹽包水電解質(WiSE)是一種濃縮溶液，其溶質的體積(質量)和高于水，具有獨特的物理化學特性，例如電化學窗口寬(高達3 V)、高電導率和低溫耐受性。Suo等人首先開發了雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰(LiTFSI)的WiSE可充電電池，該系統的電位窗口達到 3.0 V，離子電導率為 10 mS/cm[23]。通過使用這種高濃度電解質，Chen等人研究了有機3，4，9，10-苝四羧酸二亞胺(PTCDA)作為電極儲K+行為[24]。他們發現，隨著電解質濃度的增加，電化學穩定性窗口會擴大，最大電壓窗口可以達到 3.97 V。濃鹽水電解質能有效地結合自由水分子，抑制氫的釋放和PTCDA電極的溶解，從而提高電極的循環穩定性。

導電聚合物由于其共軛結構以及可以的摻雜和去摻雜過程，通常具有更好的導電性和電化學性能。但當用作電極時電導率會在不同的氧化態下變化，并且水性電解質的pH變化時，電活性趨于失活。因此，為了解決上述問題，一種有效的策略是通過添加碳質材料來提高有機電極材料導電性和循環穩定性。Gu等人通過脫水縮合反應合成的聚酰亞胺-MWCNTs復合材料(PNP@CNTs)作為水系鈉離子電池的陽極，復合電極表現出高導電性和顯著的電化學性能，電化學容量高達 149 mAh/g[25]。同樣，由修飾在碳納米管(CNT)上的鄰位醌基團組成的交聯聚多巴胺(PDA)也被報道為一種新型的陰極材料。PDA/CNT復合電極可以在0.2A/g的電流密度下提供 126.2 mAh/g 的比容量并在500次循環中幾乎沒有容量衰減[26]。

ASIB循環能力差的另一個方面是一些有機材料容易溶解在水中。涂層技術通過在電極表面形成穩定的保護層可以有效地防止電極的溶解[27]。Jeomg等人通過簡單的電化學離子交換過程獲得了AlF3涂層的NaFePO4電極材料在水性電解質中表現出良好的循環穩定性和表面穩定性[28]。由于聚合物在水性電解質中的溶解度有限，有機小分子的聚合是緩解溶解性問題的有效方法。Kyung等人利用聚吡咯(PPy)作為超級電容器的電極，以 0.4 M NaCl為水系電解液，他們制作的包覆PPy的電極在測試過程中顯示比較高的比電容(31.09 F g-1)，且在3000次循環后容量進減少了17%[29]。Thomas[30]等人曾以聚(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基-4-甲基丙烯酸酯)(PTMA)作為正極活性材料制作了水性環保型電池，該電池的電解液是 0.1 M NaCl水溶液，且PTMA在中性或微酸性條件下的效果會更好，雖然該電池的充電容量可以達到理論容量的70%，但它的放電容量低于充電容量，為解決此類問題，還需要探索更穩定的電極材料。

4 有機電極未來的發展方向和挑戰

綜上所述，概述了有機電機材料的工作原理、分類、應用以及改性。就現有的資料來看，目前研究比較多的有機電極材料是羰基化合物，最能滿足高能量密度、高循環穩定性的要求。同時有機電極化合物在水性電解質中的應用將成為未來的一大發展，但目前開發出來的有機物能與水性電解質相結合的種類和數量很少，只有少數的導電聚合物、酸酐和醌類物質被研究，其他類型的有機電極材料還有待開發。另外，許多有機電極還面臨著低電子導電率和在易溶解的問題，也有嘗試了一些方法得到不錯的效果，比如將小分子形成聚合物、與導電物質進行結合、或者對電解質進行改性等方法。當然還有許多新的作用機理和有機物結構等待著被發掘，并且有機材料本身具有靈活性和可加工性，能與其他材料進行結合，這也必定成為未來有機儲能方面的一大發展。