焚燒類危險廢物特征指標的檢測與評價

何田妹，龍冬清，管江華，孫妤然，趙芳芳

(紅河州現代德遠環境保護有限公司，云南 紅河 661000)

危險廢物[1]是指列入國家危險廢物名錄或者根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性、感染性等一種或一種以上危險特性的固態、液態或氣態的廢物，會對生態環境和人類健康構成嚴重的危害。隨著我國社會經濟的高速發展及國民經濟各行業的不斷細分、資源產品開發利用深度和廣度的不斷提升，我國危險廢物產生源與產生量日益增加。由于危險廢物較一般“三廢”具有更高的危險性、復雜性、潛伏性及污染后果的難預測性、難治理性，危險廢物的管理及處置已成為我國當前面臨的突出生態環境問題[2]。目前我國危險廢物處理處置技術[3-4]主要分為預處理和末端無害化處置兩類，通過物理、化學、生物等預處理后，為末端無害化處置提供便利，無害化處置技術有焚燒處置、安全填埋、水泥窯協同處置、資源回收利用等。焚燒處置[5]是指危險廢物經預處理后與輔助燃料一并投加到回轉窯內進行焚燒，廢物及其有害組分在回轉窯、二燃室內充分燃燒或氧化分解，焚燒產生的殘渣和飛灰經固化穩定化處理后安全填埋，焚燒煙氣經“急冷塔+石灰干法脫酸塔+袋式除塵器+堿液濕法脫酸塔”等廢氣治理設施處理后達標排放，從而實現危險廢物減量化、無害化處置的目的。

在實際焚燒處置作業時，為保障焚燒工況的連續穩定和煙氣污染物的達標排放，減少或避免爐體結焦、鍋爐積灰、煙道堵塞等問題，并盡量減少輔助燃料的投加量，通常根據危險廢物的物質形態、燃燒熱值、含水率、酸性物質(硫、氯、氟等)含量、重金屬(汞、砷、鎘等)含量等理化性質，對多種危險廢物進行科學合理的配伍[6-7]，以達到入窯焚燒的危險廢物成分穩定可控、均勻平衡燃燒的目的。當前，我國雖已出臺了一系列關于危險廢物環境管理的法律法規、規章制度及技術規范，但具體到危險廢物的檢測標準，目前還尚未健全完善，尤其針對焚燒類危險廢物理化特征指標，如熱值、含水率、硫、氯等檢測標準仍未出臺。本文根據危險廢物的性質，建立了危險廢物熱值、含水率、硫含量、氯含量特征指標的檢測方法，對滿足監管部門危險廢物管理和服務處置單位生產運營均具有重要的指導意義。

1 材料和方法

1.1 實驗方法與原理

1)高位熱值檢測方法：氧彈量熱法[8]，將一定量的分析試樣放入氧彈熱量計中，在充有過量氧氣的氧彈內完全燃燒，其燃燒的熱效應使氧彈本身及其周圍的介質和量熱計有關附件的溫度升高，測量分析試樣燃燒前后熱系統產生的溫升△T。氧彈量熱計的熱容量通過在相似條件下燃燒一定量的基準量熱物苯甲酸來確定，根據試樣燃燒前后量熱系統內水產生的溫升，并對點火熱等附加熱進行校正后即可求得試樣的彈筒發熱量。從彈筒發熱量中扣除硝酸形成熱和硫酸校正熱(硫酸和二氧化硫形成熱之差)后即得高位發熱量。

2)含水率(水分)檢測方法：a.空氣干燥法[9]，適用于固態、半固態低揮發或不揮發性試樣，將一定量的分析試樣至于(105～110)℃鼓風干燥箱內，于空氣流中干燥到質量恒定，根據試樣的質量損失計算出水分的質量分數。b.卡爾·費休容量法[10-11]，適用于固態、液態試樣水分的測定，將一定量的分析試樣注入到滴定瓶內，試樣中的水按化學計量1∶1的比例與卡氏試劑發生反應，H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3，C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3，利用雙鉑電極作指示電極，用按照“死停點”法原理裝配的終點顯示器指示反應的終點。根據消耗的卡氏試劑體積，計算試樣的水含量。

3)硫含量檢測方法：庫侖滴定法[12]，分析試樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，試樣中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產生的碘進行滴定，根據電解所消耗的電量計算試樣中全硫的含量。

4)氯含量檢測方法：氧彈燃燒-硝酸汞滴定法[13]，含氯的有機試樣在充滿氧氣的氧彈中燃燒，燃燒后生成的氯化氫氣體被堿性過氧化氫溶液吸收。吸收液用硝酸溶液調節pH值為3～4，以二苯偶氮碳酰肼和溴酚藍為指示劑，用硝酸汞滴定。當過量的硝酸汞所離解出的汞離子與二苯偶氮碳酰肼生成淡紅色的絡合物時，即為滴定終點。

1.2 實驗材料與儀器

根據危險廢物的狀態、揮發性等特點，選取廢活性炭(固體)、廢礦物油(半固態)、廢有機溶劑(液態)作為分析試樣。熱值檢測材料：苯甲酸片(26470 J/g，編號GBW(E)130035)，點火棉線(粗細均勻，長度 100 mm)150 J/根，點火絲(鎳鉻絲，直徑 0.12 mm，長度 100 mm)50 J/根，擦鏡紙(規格10×15 cm)16305 J/g，聚乙烯膠囊(透明色)46630 J/g，氧氣(體積分數≥99.99%)；水分檢測試劑：卡爾·費休試劑(上海化工研究院)；硫含量檢測試劑：三氧化鎢(分析純)，變色硅膠(工業級)，氫氧化鈉(優級純)，電解液(由碘化鉀、溴化鉀、冰乙酸配置，分析純)，硫標樣(全硫0.20%，編號GSB06-2103-2007；全硫1.46%，編號GSB06-2181-2008-1；全硫3.85%，編號GSB06-3345-2016)；氯含量檢測試劑：過氧化氫(30%，分析純)，氫氧化鈉(優級純)，硝酸(優級純)，二苯偶氮碳酰肼(二苯卡巴腙)指示劑，溴酚藍指示劑，硝酸汞(優級純)，氯化鈉(基準試劑)。

實驗儀器：ZDHW-6G型微機全自動量熱儀(鶴壁市華泰儀器儀表有限公司)，DL-201電熱鼓風干燥箱(天津市福元銘儀器設備有限公司)，KF-5A型全自動水份測定儀(上海化工研究院)，WDL-6E微機快速一體硫(鶴壁市華泰儀器儀表有限公司)，FA/JA電子分析天平(上海精科實業有限公司)等。

1.3 試樣預處理與檢測

1)熱值檢測：在燃燒皿中稱取粒度<0.2 mm 的固態試樣(如廢活性炭) (1±0.1)g，稱準至 0.0002 g，對于燃燒時易于飛濺的試樣，可用已知質量的擦鏡紙包緊后再進行測試；半固態或粘度較大的試樣(如廢礦物油)，可用已知質量的“兩半式”聚乙烯膠囊封裝稱取，避免試樣的滲漏；液態或揮發性較強的試樣(如廢有機溶劑)，可用已知質量的“一體式”聚乙烯膠囊通過進樣器注入封裝稱取，再用擦鏡紙包裹后進行測定。熱量計須滿足精密度和準確度測試要求后方可對試樣進行檢測。通過微機全自動量熱儀輸入熱容量、試樣質量和附加熱量等有關數據，電腦根據這些數據和試驗過程中自行記錄的溫升數據，即可自動進行溫度校正和高位熱值的計算，并顯示計算結果。

在“南航”讀完學士、碩士，又到“上海交大”讀完博士，再到“北京大學”博士后出站；一直堅持“計算機軟件開發、研究”的梅宏，1999年3月，到美國貝爾實驗室作訪問科學家。

2)水分檢測：a.在預先干燥和已知質量的稱量瓶內稱取粒度<0.2 mm 的固態試樣(如廢活性炭)(1±0.1)g，稱準至 0.0002 g，平攤在稱量瓶中；將稱量瓶放入預先升溫至(105～110)℃的干燥箱，干燥(1～1.5)h后，取出稱量瓶放入干燥器中冷卻至室溫(約 20 min)后稱量；進行檢查性干燥，每次 30 min，直到連續兩次干燥試樣的質量減少不超過 0.0010 g 或質量增加時為止；空氣干燥法水分計算公式見(1)式。

(1)

式中：

Mad—固態試樣中水分的質量分數，%；

m—稱取的固態試樣的質量，單位為g；

m1—固態試樣干燥后失去的質量，單位為g。

b.用干燥的注射器或移液管準確吸取(0.10～25.0)mL液態試樣(如廢有機溶劑)，或用減量法稱取(0.10～25.0)g(準確至0.1mg)固態、半固態或粘度較大的試樣(如廢活性炭、廢礦物油)，將試樣注入到經標定的滴定瓶中，輸入試樣重量后，由分析儀自動檢測并顯示計算結果。

3)硫含量檢測：在瓷舟中稱取經預處理(同熱值檢測)的試樣(0.05±0.005)g，稱準至 0.0002 g，并在試樣上蓋一薄層三氧化鎢，經微機快速一體硫儀測定出試樣中硫的毫克數或質量分數。

(2)

式中：

X—試樣中氯含量，%；

V1—試樣消耗硝酸汞體積，mL；

V2—空白試驗消耗硝酸汞體積，mL；

M—硝酸汞溶液的濃度，mol/L；

W—試樣的重量，g。

2 結果與討論

2.1 試樣熱值測定結果

2.1.1 不同預處理方式對熱值測定結果的影響

根據試樣不同的預處理方式，分為“直接”檢測、“試樣+擦鏡紙”檢測、“試樣+PE膠囊+擦鏡紙”檢測3種方式，不同預處理方式的試樣熱值測定結果見表1。從表1可知，同一試樣經不同的預處理其熱值存在一定的差值，試樣經“PE膠囊+擦鏡紙”預處理測定的熱值顯著高于經“擦鏡紙”或未經預處理測定的熱值，主要是試樣經“PE膠囊+擦鏡紙”預處理，避免或減少了試樣稱量后流轉過程的損失，以及氧彈測量時試樣燃燒飛濺的損耗；對于固態或半固態揮發性較小的試樣，不同的預處理方式對熱值測定結果影響較小，且2次重復測定的結果小于 120 J/g，滿足發熱量測定的重復性限[8]；對液態或揮發性較大的試樣，采取“PE膠囊+擦鏡紙”預處理，能有效提高測量結果的精密度，滿足重復性限的要求。

表1 不同預處理方式對試樣熱值測定結果的影響

2.1.2 加標回收實驗結果

在已知熱量的樣品中加入不等量的苯甲酸標準試劑，測定不同試樣苯甲酸的加標回收率。從表2看出，不同試樣苯甲酸的加標回收率為96.47%～101.12%，表明不同狀態下的試樣采取“PE膠囊+擦鏡紙”后其測定結果準確度良好，符合化學分析的質量控制要求。

表2 不同試樣苯甲酸加標實驗結果

2.2 試樣水分測定結果

由表3可以看出，對于固態的廢活性炭試樣，采用空氣干燥法得到的含水率明顯高于卡爾·費休容量法的檢測結果，可能因空氣干燥法測定過程可能存在易揮發物質105℃時揮發計入水分含量而引起測定結果偏高；另外卡爾·費休容量法測定結果的相對標準偏差也遠小于空氣干燥法，具有良好的精密度。卡爾·費休容量法測定固態、半固態或液態試樣檢測結果相對標準偏差均小于0.5%，檢測方法適用性強，測定范圍廣。

表3 空氣干燥法與卡爾·費休容量法含水率檢測結果對比

2.3 試樣硫含量測定結果

2.3.1 不同試樣硫含量測定結果

由于危險廢物試樣大多存在一定的揮發性，為提高檢測數據的準確性，試樣采取“PE膠囊+擦鏡紙”處理后再進行檢測，并扣除預處理材料中的硫含量，對各試樣平行實驗7次(n=7)，實驗數據整理如表4。從表4可知，測定結果的相對標準偏差為0.49%～1.51%，同一試樣任意2次測定結果的差值均小于0.05%，本方法重現性良好，滿足庫侖滴定法全硫測定精密度的要求[10]。

表4 不同試樣硫含量檢測結果

2.3.2 加標回收實驗結果

在已知硫含量的試樣中加入不同硫含量的硫標樣，測定不同試樣全硫的加標回收率。從表5看出，固態試樣的加標回收率明顯高于半固態、液態試樣，但不同試樣硫標樣的加標回收率均達到90%以上，能夠滿足檢測數據準確度的制要求。

表5 不同試樣硫標加標實驗結果

2.4 試樣氯含量測定結果

試樣經氧彈燃燒，再對氧彈內吸收液氯含量進行測定，解決了焚燒類危險廢物不同狀態氯含量測定時樣品預處理的難題。從表6可知，測定結果的相對標準偏差為0.20%～0.43%，同一試樣任意2次測定結果的差值均小于0.02%，本方法重現性良好，有較高的精密度。

表6 不同試樣氯含量檢測結果

3 結論

1)初步建立了焚燒類危險廢物特征指標高位熱值、含水率、硫含量、氯含量的檢測與評價方法，在國家或行業標準還未出臺前，為同行業類似危險廢物檢測提供借鑒和參考。

2)由于危險廢物種類繁多、成分復雜，且大多具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性等特點，本文采取“PE膠囊+擦鏡紙”預處理后再進行相應的分析測試，有效地避免或減少了高位熱值、硫含量測定過程試樣稱量后流轉環節的損失，以及氧彈測量、爐內燃燒時試樣飛濺的損耗。

3)不同的試樣經“PE膠囊+擦鏡紙”預處理，采用氧彈量熱法測定高位熱值，其重復測定結果差值小于120 J/g，滿足發熱量測定的重復性限；不同試樣苯甲酸的加標回收率為96.47%～101.12%，測定結果準確度良好。

4)由于大多焚燒類危險廢物具有一定的揮發性，空氣干燥法僅適用于不揮發性的固態試樣水分測定；卡爾·費休容量法適用于固態、半固態或液態試樣水分測定，其檢測結果相對標準偏差小于0.5%，檢測方法適用性強，測定范圍廣。

5)采用庫侖滴定法對試樣全硫含量檢測，其測定結果相對標準偏差為0.49%～1.51%，重復測定結果差值小于0.05%，檢測方法滿足精密度和準確度的要求。

6)采樣氧彈燃燒—硝酸汞滴定法對試樣氯含量檢測，測定結果相對標準偏差為0.20%～0.43%，重復測定結果差值小于0.02%，方法重現性良好，精密度較高。