｛［La（PCPA）3（H2O）2］?DMF?（H2O）2｝n配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

李 波，沈 紅，李勇輝

宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院新能源電池學(xué)院，四川 宜賓 644000

由于稀土元素原子具有特別的電子層結(jié)構(gòu)，使其構(gòu)筑的配合物擁有特殊物理、化學(xué)性質(zhì)，因此，稀土配合物的合成制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究是無機(jī)化學(xué)一個重點研究領(lǐng)域，已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注［1］。稀土配合物不僅展示出豐富多彩的結(jié)構(gòu)，還在發(fā)光性質(zhì)、強(qiáng)順磁性、染料溶液催化降解、氣體吸附等方面表現(xiàn)出良好的效果［2-5］。在眾多稀土金屬配合物中，特別是以芳香酸為配體的稀土配合物，因芳香酸具有較大的共軛剛性平面，可以形成配位豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物，其中的羧基能以單齒螯合、雙齒螯合、雙齒橋聯(lián)以及螯合-三齒橋聯(lián)等模式進(jìn)行配位，構(gòu)筑的配合物常以單核、雙核、多聚等方式存在，從而形成一維鏈狀、二維層狀和三維網(wǎng)狀等多種特殊結(jié)構(gòu)［6］。鑭系金屬中La 原子的最外層電子結(jié)構(gòu)為5s25p6，其4f 電子層具有不同的填充形式，能夠產(chǎn)生多種躍遷發(fā)射和吸收［7］，并可以發(fā)射出從紫外光、可見光到紅外光的各種波長的電磁輻射［8］。因此，由鑭離子構(gòu)筑的配合物在熒光材料領(lǐng)域具有重要作用，已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。

本文采用鑭離子為中心離子、對氯苯乙酸為有機(jī)配體，水熱合成了鑭系稀土配合物，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了測試，豐富了鑭配合物的種類，為其后期應(yīng)用于熒光材料奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X 線單晶衍射儀，德國Bruker 公司；Hitachi F-4600 型熒光光譜儀，株式會社日立制作所；TGA Q500 型熱重分析儀，美國TA 公司；X 線衍射儀，日本理學(xué)株式會社；DHG 型鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Nicoletiz10 型傅里葉變換顯微紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；UV2700型紫外分光光度計，日本島津公司；SHZ-D 型水循環(huán)真空泵、DF-101S型集熱式磁力攪拌水浴鍋，浙江鞏義予華儀器有限責(zé)任公司。

對氯苯乙酸（PCPA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、六水合硝酸鑭，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 配合物｛［La（PCPA）3（H2O）2］?DMF ?（H2O）2｝n的合成

將La（NO3）3·6H2O（0.5 mmoL，0.217 mg）、對氯苯乙酸（2 mmoL，0.34 mg）在25 mL 聚四氟乙烯不銹鋼的反應(yīng)釜中混合，反應(yīng)釜中含有18 mL 蒸餾水和5 mLN，N-二甲基甲酰胺，在170 ℃下反應(yīng)3 d，然后以5 ℃/h 的冷卻速率冷卻至室溫，分離出白色晶體，用蒸餾水清洗后干燥即得配合物。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取單晶大小尺寸為0.18 mm×0.16 mm×0.14 mm 的晶體進(jìn)行XRD 表征，用石墨單色化的Mo Kα線（λ=0.071 073 nm），在2.213°≤θ≤28.266°、168 K 下，采用ω-scan 技術(shù)收集衍射數(shù)據(jù)，所有衍射數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作使用晶體學(xué)軟件SHELXT-2014、SHELXL-2014 完成，所有非氫原子坐標(biāo)用直接法解出，然后采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，氫原子坐標(biāo)通過Fourier 法和理論加氫確定［9］。

配合物最后的殘差因子R1=0.024 1，wR2=0.045 8，配合物的主要晶體學(xué)特征如表1 所示，主要鍵長和鍵角如表2所示，氫鍵鍵長和鍵角如表3所示。配合物的編號為CCDC：2179596。

表1 配合物的晶體學(xué)特征

表2 配合物的主要鍵長和鍵角

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 為配合物中心La（Ⅲ）離子的配位環(huán)境，晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，配合物晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系、P1空間群，每個不對稱結(jié)構(gòu)單元包括1個La（Ⅲ）離子、3 個脫去活潑氫的對氯苯乙酸配體、2 個配位水分子、1 個游離N，N-二甲基甲酰胺分子和2 個游離的水分子。以金屬La1 離子為例，La（Ⅲ）離子同時與10 個O 原子配位，形成了配位數(shù)為10 的配合物，其中，O10、O11 分別來自于兩個結(jié)晶水分子；O9 來自于結(jié)晶物中的N，N-二甲基甲酰胺分子；O7、O8 分別來自于兩個配位水分子，直接與La1 離子配位；來自第一個對氯苯乙酸配體中的O3、O4 以螯合的方式配位到La1 離子上；其余的O 原子來自對氯苯乙酸配體，即O6i、O1 直接與La1 離子配位，O2、O2i以橋聯(lián)方式連接La2 和La1 離子，O5、O5i 以橋聯(lián)方式連接La1 和La3 離子。在這種配位鍵作用下形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2，其中，La—O 的鍵長為0.250 5～0.266 2 nm，與已報道的La 離子配合物L(fēng)a—O 的鍵長（0.241 7～0.259 4 nm）大體一致［10-11］。形成的一維鏈再通過配體上的羧基氧原子與配位水分子中的氧原子形成氫鍵，彼此進(jìn)一步連接，在平面上形成了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)層［12］。

圖1 配合物中鑭（Ⅲ）離子的配位環(huán)境

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

2.2 配合物的紅外分析

室溫下測定了配合物的紅外光譜，結(jié)果見圖3。由圖3 可知：IR 譜圖的主要吸收峰（cm-1）位于：3 414（m）、1 658（s）、1 564（s）、1 542（s）、1 494（m）、1 424（s）、1 396（s）、1 286（w）、1 202（w）、1 158（w）、1 090（m）、1 018（w）、1 018（w）、940（w）、809（m）、766（m）、680（m）、591（w）、502（w）、456（w）。

圖3 配合物的紅外光譜

2.3 配合物的衍射分析

圖4 為室溫下配合物的粉末衍射測試結(jié)果。由圖4 可知：實驗測定的粉末衍射圖譜與Mercury軟件基于晶體結(jié)構(gòu)模擬得到的衍射峰角度基本吻合，說明配合物為純相。

圖4 配合物的衍射圖譜

2.4 配合物的熱重分析

在測試溫度30～800 ℃、N2氛圍、升溫速率15 ℃/ min 的條件下，使用熱重分析儀測試配合物的熱重曲線，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知：配合物的失重主要分為4步，第1步從131 ℃到150 ℃，質(zhì)量損失率為4.56%，失去的是配合物中的2個結(jié)晶水分子（理論質(zhì)量損失率為4.54%）；第2 步從206 ℃到330 ℃，質(zhì)量損失率為20.7%，失去的是配合物中的N，N-二甲基甲酰胺、2 個配位水分子和部分對氯苯乙酸配體；第3 步從458 ℃到499 ℃，質(zhì)量損失率為21.67%，失去的是配合物中的1 個對氯苯乙酸配體（理論質(zhì)量損失率為21.32%）；第4步從688 ℃到788 ℃，質(zhì)量損失率為11.93%，失去的是剩余的對氯苯乙酸配體，最終殘留41.14%，與La2O341.10%相符。由此可知該配合物在室溫下穩(wěn)定。

圖5 配合物的熱重曲線

2.5 配合物的紫外光譜分析

以甲醇為空白溶劑，在波長200～400 nm 范圍內(nèi)，測定了1×10－4mol/L 配合物和對氯苯乙酸配體的紫外吸收光譜，結(jié)果見圖6。由圖6 可知：配合物在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，主要是配體吸收引起的。這是因為對氯苯乙酸對位取代基團(tuán)供電子效應(yīng)引起苯環(huán)電子云分布發(fā)生改變［13-16］，苯環(huán)產(chǎn)生π-π*躍遷，引起配合物吸收波長發(fā)生位移；配合物的最大吸收峰藍(lán)移至225 nm 處，也表明對氯苯乙酸與La（Ⅲ）離子發(fā)生了配位。

圖6 對氯苯乙酸配體和配合物的紫外吸收光譜

2.6 配合物的熒光光譜分析

圖7 是對氯苯乙酸配體和配合物的熒光光譜分析結(jié)果。由圖7 可知：對氯苯乙酸配體的最強(qiáng)激發(fā)峰（ex）在395 nm，在491 nm 有最強(qiáng)發(fā)射峰（em）；配合物的最強(qiáng)激發(fā)峰在376 nm，最強(qiáng)發(fā)射峰在468 nm。與配體相比，配合物熒光強(qiáng)度增加，可能是配合物結(jié)構(gòu)剛性增強(qiáng)和電子躍遷的原因［17-19］。由此可見，該配合物有較好的熒光性能。

圖7 對氯苯乙酸配體和配合物的熒光光譜

3 結(jié)論

以對氯苯乙酸為配體，與六水合硝酸鑭通過水熱法合成了鑭系配合物。X 線單晶衍射分析結(jié)果表明配合物屬于三斜晶系、P1 空間群；熱重分析結(jié)果表明配合物在室溫下穩(wěn)定；紫外可見光譜和熒光光譜分析結(jié)果表明配合物具有很好的熒光性，在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，最大吸收峰位于225 nm 處，最強(qiáng)激發(fā)峰和發(fā)射峰分別在376 nm 和468 nm。研究結(jié)果豐富了鑭配合物的種類，為其后期應(yīng)用于熒光材料奠定基礎(chǔ)。