摻垃圾焚燒飛灰制燒結磚物相及相變研究

張海英

（上海應用技術大學 化學與環境工程學院,上海 200235）

城市固體廢棄物焚燒 (municipal solid waste incineration,MSWI) 飛灰的產生量約占焚燒垃圾量的3%～5%，隨著生活垃圾焚燒量的增加，MSWI 飛灰的產生量也大幅增加，2018 年我國MSWI飛灰產生量高達305.5 萬～509 萬 t[1]。MSWI 飛灰中濃縮了垃圾中較多的重金屬且含有二噁英，是一種公認和法定的危險廢物，必須進行安全處理與處置[2]。目前MSWI 飛灰主要處理處置方法是先固化再填埋，這種方法耗資巨大、占地廣，且對環境具有潛在危害，因此，尋找更安全的飛灰處理處置方法尤為重要[3]。

熱處理是目前公認不但能使重金屬穩定化，同時也能銷毀二噁英的一種方法，成為研究熱點。張俊杰等[4]對飛灰在熔融過程中重金屬的固化機理進行了研究，同時對熔渣進行了浸出特性的研究，表明飛灰熔渣不是危險廢物，可再利用。姜永海等[5]試圖通過改變SiO2的摻加量來降低熔融溫度。潘新潮等[6]利用熱等離子體發生器裝置對MSWI飛灰進行熔融固化處理，并對其中重金屬的遷移特性進行了研究。楊家寬等[7]將飛灰熔融制成了微晶玻璃體，分析了水泥固化處理和玻璃固化處理后固化體的浸出毒性，并對其進行了比較，實驗結果表明玻璃固化效果遠遠好于水泥固化。

在以上研究的基礎上，本文對飛灰進行了形貌分析、熱分析、礦物成分及化學組成分析；并分析了最佳配比燒結磚的物相、相變和浸出毒性，探索了飛灰在燒結磚中資源化利用的可行性。

1 實驗部分

1.1 原材料及實驗方法

實驗所用MSWI 飛灰密度為0.83 t/m3，其他主要原料為陶泥、石英砂、長石。利用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、差熱分析（differential thermal analysis，DTA）、X 射線衍射（diffraction of X-rays，XRD）等方法對飛灰進行分析。利用X 射線熒光光譜（X-ray fluorescence,XRF）對材料的主要化學成分進行了測定。

選定最佳配比燒結磚進行性能及浸出毒性測定，并分析了其物相及相變。浸出毒性按照國標GB5086.2-1997 進行評價[8]，物相及相變采用XRD及紅外光譜進行分析。

1.2 制作工藝

燒結磚的原材料是陶泥、石英砂、長石和飛灰，具體制作過程見圖1。所有物料稱量后要進行干燥與粉磨，粉磨細料第2 次稱量后倒入攪拌機中加水攪拌，然后靜置使物料充分陳化。陳化后的物料必須過篩，之后成型制得坯體，坯體再進行干燥，最后放入電爐煅燒制得燒結磚。

圖1 燒結磚制作工藝Fig. 1 Manufacturing process of sintered bricks

2 實驗結果討論

2.1 原材料分析結果

飛灰的SEM 圖譜顯示飛灰顆粒比較小，大多＜50 μm，有的呈現絮狀有的則表面光滑（見圖2）。大的絮狀顆粒物表面粗糙凹凸不平比表面積大，這些特點使得飛灰具有比較強的吸附性。光滑顆粒則像玻璃微珠，鑒于飛灰是高溫下的產物，這些光滑顆粒應屬玻璃相，這些類玻璃微珠顆粒的存在增強了飛灰的活性。王勤[9]對飛灰結構的研究也顯示，飛灰顆粒結構有的松散有的致密，可看成是由眾多外形多變的微粒燒結團聚或熔融黏結而成[9]。飛灰XRD 圖譜（見圖3）顯示其主要的礦物組成為二氧化硅、鋁硅酸鹽、鈣硅酸鹽等，這些都是燒結磚原材料的主要成分，因此飛灰可用作燒結磚的原材料。飛灰玻璃相含量很高，超過50%，如此高的玻璃相含量也使得飛灰的活性比較高，這些活性成分被證實是氧化鈣、二氧化鋁和三氧化二鋁[10]。

圖2 MSWI 飛灰的SEM 分析Fig. 2 SEM analysis of MSWI fly ash

圖3 MSWI 飛灰的XRD 分析Fig. 3 XRD analysis of MSWI fly ash

MSWI 飛灰的DTA 圖譜在532～1 240 ℃之間存在一個非常大的吸熱峰（見圖4），該吸熱峰是氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣以及鎂鐵碳酸鹽等分解形成的。其主要化學反應包括：MgCO3→MgO+CO2↑，MgCO3-CaCO3→ MgO+CaO+CO2↑，CaCO3→ CaO+CO2↑，4FeCO3→2Fe2O3+3CO2↑，MgCO3→ MgO+SO3↑。此外還存在3 個小的吸熱峰，224～349 ℃之間的吸熱峰是飛灰中的物理吸附水脫除形成的，349～474 ℃之間的兩個吸熱峰分別是結晶水脫除與結構水脫除形成的。溫度升高到482 ℃時有機質開始分解，因此出現了482～532 ℃溫度區間的放熱峰。溫度大于1 240 ℃時，DTA 圖譜上出現一個很大的放熱峰，在這一階段分解反應結束，取而代之的是劇烈的化合反應，二氧化硅、氧化鈣等氧化物與硅酸鹽反應生成鋁硅酸鹽、鈣硅酸鹽等物相，飛灰表現出很好的活性。

圖4 MSWI 飛灰DTA 分析Fig. 4 DTA analysis of MSWI fly ash

飛灰中主要的化學成分是氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物（見表1），三者含量達73.9%，屬二氧化硅-三氧化二鋁-金屬氧化物體系。王勤的研究中也顯示，飛灰主要化學成分為CaO、SiO2和Al2O3，三者含量可能因鍋爐爐型、流化床料等因素而存在較大差異，他研究的飛灰AF 中三者含量高達74%，而BF 飛灰則為55%[9]。二氧化硅和三氧化二鋁是燒結磚原材料的重要成分，在飛灰中的含量為36.1%。而氧化鈣、氧化鉀、氧化鈉等金屬氧化物是網絡改良化合物，可以協助破壞Si-O鍵與Al-O 鍵，進而降低燒結磚的燒成溫度并對制品性能起到改良的作用。這些氧化物在飛灰中含量高達46%，可以起到助熔劑與改良劑的作用。石英砂是一種熟料，化學性能穩定，主要礦物成分是硅酸鹽。陶泥的主要化學成分是二氧化硅和三氧化二鋁，二者的含量高達90%以上，其礦物成分是鋁硅酸鹽。長石中氧化鉀與氧化鈉含量較高，能降低燒成溫度，屬于助熔劑。

2.2 最佳配比燒結磚的物相及相變分析結果

為了得到燒結磚最佳配比方案，選擇各物料摻加量以及燒成溫度為影響因子，燒結磚表觀質量為評價指標，設計了正交實驗，得飛灰、陶泥、石英砂、長石最佳質量配比為20%、58%、12%、10%。選擇最佳配比坯體，分別在920、940、960、980、1 000 ℃下煅燒。920 ℃煅燒后制品抗壓強度達到MU10等級（MU10 表示砌塊抗壓強度平均值不小于10 MPa）；940～1 000 ℃煅燒后所得制品表觀質量良好，抗壓強度達到MU15 等級，吸水率滿足抗風化的要求。

坯體在920 ℃煅燒后所得成品的XRD 圖譜見圖5，成品的主要晶相包括石英（QTZ）、莫來石（MLT）、堇青石（CDR）、硅灰石（RKN）、頑火輝石（EST）與鈣鐵榴石（ADD）。與920 ℃煅燒成品相比，坯體在940 ℃煅燒后的成品XRD 圖譜（見圖6）分析顯示，坯體在煅燒過程中QTZ 與氧化鋁等其他組分反應生成了MLT、CDR 等硅酸鹽，進而在XRD 圖譜上出現衍射峰，且含量隨著溫度由920～940 ℃的升高而增加，說明合成反應不斷進行。

圖5 920 ℃燒成的燒結磚XRD 分析Fig. 5 XRD analysis of bricks sintered at 920 ℃

圖6 940 ℃燒成的燒結磚XRD 分析Fig. 6 XRD analysis of bricks sintered at 940 ℃

坯體在960 ℃煅燒后成品的XRD 分析結果（見圖7）說明部分生成的CDR 與MLT 轉變為玻璃體，且部分QTZ 發生了轉化。但從XRD 圖譜中并沒有發現其他新物相的生成，且QTZ 在的衍射峰強下降了10%，說明QTZ 轉變為MLT 與QTZ 的化合反應繼續進行。分析其原因是生成的部分MLT 與CDR 轉變成了玻璃體，從而使得它們的結晶程度減小了。980 ℃燒成的燒結磚XRD圖譜（見圖8）說明QTZ 轉化為MLT 與CDR 的化合反應仍在繼續，CDR 與MLT 的玻璃化過程也在逐步加劇。

圖7 960 ℃燒成的燒結磚XRD 分析Fig. 7 XRD analysis of bricks sintered at 960 ℃

圖8 980 ℃燒成的燒結磚XRD 分析Fig. 8 XRD analysis of bricks sintered at 980 ℃

坯體在1,000 ℃煅燒后所得成品的XRD 圖譜見圖9，與920～980 ℃煅燒后的成品相比，其最大的特點是玻璃相含量明顯增加而晶相含量明顯減少。主要原因是，隨著煅燒溫度的升高使得生成的晶相CDR 與MLT 熔融轉化為玻璃相，這一過程能把飛灰中的重金屬固化在玻璃體中，大大減小了飛灰的浸出毒性。920～1 000 ℃煅燒后所得制品的紅外光譜分析結果見圖10，制品中所含有的原子基團為：Si-O、Si-O-Si、[SiO4]4-、[SiO3]2-、[SO4]2-、Al-O、[AlO6]9-。燒成溫度由920 ℃上升到940 ℃時，晶相吸收峰的面積比增大，說明制品中的結晶相增加。940～1 000 ℃晶相吸收峰的面積比隨溫度的升高而逐漸減小，說明制品中的結晶相減少。

圖9 1 000 ℃燒成的燒結磚XRD 分析Fig. 9 XRD analysis of bricks sintered at 1 000 ℃

圖10 920～1 000 ℃燒成的燒結磚紅外光譜分析Fig. 10 IR analysis of bricks sintered at 920～1 000 ℃

920～1 000 ℃煅燒所得制品的XRD 分析與IR 分析顯示，隨著煅燒溫度的升高QTZ 逐步轉化為CDR、MLT 等硅酸鹽，920～940 ℃之間晶相含量增加，940～1 000 ℃之間晶相含量逐步減少而玻璃相明顯增加。主要原因是，MLT 與CDR 等晶相在940 ℃以上的高溫下轉化為亞微觀的晶胚形態熔于玻璃相中。

2.3 920～1 000 ℃煅燒成品中重金屬浸出毒性與二噁英分析

坯體及燒結磚成品的毒性分析結果（見表2）顯示，坯體中Hg 和Pb 浸出毒性超標，其他重金屬浸出毒性均低于標準值。920～1 000 ℃煅燒后所得成品的重金屬浸出毒性均達標且隨著煅燒溫度的升高各重金屬浸出毒性均不同程度地減少，說明燒結過程及燒結溫度的升高有利于重金屬的固化，大大降低了重金屬的浸出毒性。之前的晶相分析也顯示，當溫度高于940 ℃時，部分晶相發生熔融轉化為玻璃相，把重金屬包裹在玻璃相中，從而降低了重金屬的浸出量。

表2 920～1 000 ℃煅燒成品中重金屬浸出毒性分析結果Tab.2 Leaching toxicity analysis of heavy metals from bricks sintered at 920～1 000 ℃ mg/L

高溫能有效分解二噁英，研究表明二噁英500 ℃時開始分解，800 時加熱21 s 即可完全分解[11]。結磚煅燒溫度超過900 ℃，二噁英已全部分解，煅燒成品中不含有二噁英。

3 結語

飛灰主要礦物成分是鈣硅酸鹽、鋁硅酸鹽等，屬二氧化硅-三氧化二鋁-金屬氧化物體系，可用于制燒結磚。飛灰中含有類玻璃微珠，玻璃相含量超過50%；燒結磚主晶相是石英、莫來石、堇青石、硅灰石、頑火輝石與鈣鐵榴石。煅燒溫度高于940 ℃時，部分晶相熔融轉化為玻璃相，使得晶相含量減少玻璃相增加。燒結磚重金屬浸出毒性均達標，且隨著煅燒溫度的升高重金屬浸出毒性不斷減小，說明燒結過程對重金屬起到很好的固化作用。