裝填方式對礦焦耦合反應中焦炭溶損特性的影響

韓嘉偉， 孫 洋， 竇明輝， 郭 瑞， 孫 章

（華北理工大學 化學工程學院， 河北 唐山 063210）

高爐煉鐵是世界范圍內的主流煉鐵方式［1］，焦炭在高爐中發揮著供熱、供碳、支撐和還原等作用［2-3］.隨著科技水平的提高及行業的發展，高爐大型化是必然趨勢［4-7］.而在高爐冶煉過程中，焦炭的熱強度和骨架表現會發生變化，這同時也提高了對焦炭質量及其評價體系的要求［8-10］.目前，焦炭熱性能評價以國標反應性（CRI）和反應后強度（CSR）這兩個指標為主，該評價方法源自日本NSC［11］.但煉鐵工作者在實踐過程中發現現行方法存在一些不足，故基于定溶損率的焦炭熱性能評價標準應運而生［12-15］.其中，定溶損率指標的提出對評價焦炭質量有著積極意義，但在實際高爐生產中，礦石還原和焦炭溶損同時段發生且相互影響，通過模擬礦焦共反應環境可以更全面地認識焦炭的溶損特性.近年來，眾多學者從礦焦共反應角度來探究高爐內部反應［15-22］，重點研究了在礦焦共反應中含鐵爐料的還原特性.孫洋等［17-18］分析了礦焦耦合反應體系中焦炭的溶損行為以及微觀結構的變化.此外，高爐內爐料裝填方式也會影響礦焦耦合反應中的礦石還原過程.陳立杰等［19］發現按一定比例混裝焦丁-礦石能夠改善爐料軟熔滴落性能，王宏濤等［20］指出碳鐵復合材料與礦石、焦炭混裝可以提高球團的還原率.上述這些研究闡明了礦焦裝填方式對含鐵爐料反應過程的影響，著重關注了含鐵爐料的性能，但對焦炭溶損行為分析較少，而且未深入研究不同焦炭和礦石的分布方式對礦焦共反應及焦炭氣化反應行為的影響.

本文中以兩種不同熱性能的焦炭作為實驗原料與燒結礦進行反應，探究爐料的分層和混合這兩種填裝方式對焦炭-礦石耦合反應過程的影響，分析焦炭溶損和礦石還原反應之間的關系，以期進一步認識礦焦耦合反應的特性，為科學評價焦炭的溶損行為提供實驗基礎和理論依據.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本實驗中采用兩種不同的熱態性能焦炭A和B，按照《焦炭工業分析測定方法》 （GB／T 2001—2013）和《焦炭反應性及反應后強度試驗方法》（GB／T 4000—2017），對焦炭A 和B 的工分指標（水分Mad、灰分Aad、揮發分Vad、硫分St，ad、固定碳FCad）及熱性能指標（反應性CRI、反應后強度CSR）進行檢測，結果見表1.

表1 焦炭的性質（質量分數）Table 1 Properties of cokes（mass fraction） %

礦石是來自某鋼鐵廠的燒結礦，粒度為10～15 mm，實驗前將燒結礦在170 ℃下干燥2 h.表2 列出了燒結礦的化學成分.

表2 燒結礦的化學成分（質量分數）Table 2 Chemical composition of sinter（mass fraction） %

1.2 礦焦耦合實驗

礦焦耦合實驗在自制的大尺度熱天平裝置中（見圖1）進行.先將焦炭樣品粉碎制成直徑為23～25 mm的球形焦粒，然后按分層和混合兩種裝填方式將100 g 焦粒和500 g 礦石裝入剛玉管內.以5 ℃／min 的升溫速率從室溫開始加熱，并通入流量為5 L／min 的N2進行保護，達到反應溫度1 050 ℃后，再通入流量為5 L／min 的CO2進行反應，反應時間分別為60，120，180 min.反應結束后停止加熱，并通入流量為5 L／min 的N2保護，而后降至室溫.待試樣冷卻后取出，將焦炭與燒結礦進行手動分揀并稱重.焦炭的溶損率R1、燒結礦失重率R2及燒結礦還原度R3［23］可 根 據 式（1）～（3）進行計算.

圖1 自制支撐式熱重檢測裝置Fig.1 Self-made supported thermogravimetric analysis detector

式中：m0為焦炭反應前質量，m1為焦炭反應后質量，m2為礦石反應前質量，mt為礦石反應tmin后質量，w（FeO） 為礦石中FeO 的質量分數，w（TFe）為礦石中Fe 的總質量分數.

1.3 焦炭顯微氣孔結構的檢測

采用MAC SmartScope 2000 系列全自動智能型焦炭氣孔測定儀對焦炭的顯微氣孔結構進行檢測，每種焦炭檢測5 粒焦炭樣品.先對半切割處理每粒焦炭，之后將中心端面拋光打磨，并在1.2 cm×1.2 cm的方形區域內掃描625 個像素點，得到焦炭氣孔參數信息，最后取5 組數據的平均值，可得到焦炭的氣孔孔徑分布圖（見圖2）.為了更好地分析反應前后焦炭氣孔結構的變化，將焦炭的孔徑分布分成3 個區域：小孔a 區（0～200 μm）、中孔b 區（200 ～750 μm）、大孔c 區（＞750 μm）.

圖2 焦炭的氣孔分布圖Fig.2 Pore size distribution of coke

2 結果與討論

2.1 焦炭與礦石的反應

圖3 示出了礦焦反應得到的試樣總失重率曲線.由圖可知，試樣的總失重率隨反應時間的增加呈增長趨勢，且在反應前期試樣的失重速率較大，在反應后期失重速率變緩.

圖3 不同裝填方式下試樣總失重率曲線Fig.3 Total weight loss rate of samples under different loading methods

從圖中還可以看出，裝填方式的改變使得試樣的總失重率曲線存在差異.當焦炭A 參與礦焦反應時，分層裝填下的試樣總失重率明顯大于混合裝填下的試樣總失重率.此外，在不同熱態性能的焦炭參與礦焦反應的過程中，試樣的總失重率也存在差異.與焦炭A 相比，焦炭B 參與反應所得到的試樣總失重率較大.但在焦炭B 參與的礦焦反應中，兩種裝填方式下試樣的總失重率差別并不大，這說明裝填方式對礦焦反應過程的影響與焦炭自身性質有關.對于反應性較低的焦炭A，改變裝填方式對礦焦反應的影響較為明顯；而對于反應性較高的焦炭B，改變裝填方式則對該反應影響較小，且主要體現在反應后期.

表3 列出了不同礦焦反應時間下的焦炭溶損率R1和礦石還原度R3.由表可知，隨著反應時間的增加，R1和R3逐漸增加，且R1的變化幅度大于R3的變化幅度，這表明礦焦反應對焦炭氣化的影響程度要大于其對礦石還原的影響程度.當反應時間由60 min 增至180 min 時，混合裝填方式的R1增加幅度大于分層裝填方式的R1增加幅度，這說明改變裝填方式會影響到焦炭的氣化反應.此外，不同的裝填方式也對礦石還原過程有著不同的作用表現.分層裝填下的R3大于混合裝填下的R3，這是因為改變裝填方式不僅影響了礦石周圍還原氣氛的濃度分布，還改變了還原氣的還原能力，使得兩種裝填方式下礦石的還原條件存在差異.

表3 焦炭溶損率與礦石還原度數據Table 3 Coke solution loss rate and ore reduction data %

2.2 焦炭溶損與礦石還原的關系

圖4 示出了焦炭溶損率和礦石還原度之間的關系.由圖4 可知，礦焦反應過程中焦炭溶損率與礦石還原度呈線性相關，且相關系數R2均高于0.97.這說明焦炭的溶損反應和礦石的還原反應之間具有耦合關系，且焦炭的溶損程度越大，礦石的還原程度越高.

圖4 焦炭溶損率和礦石還原度的對應關系Fig.4 Relationship of coke solution loss rate with sinter reduction degree

通過擬合焦炭溶損率和燒結礦還原度的線性函數，可得到礦焦耦合參數——斜率k及截距b.k為礦石還原度與焦炭溶損量的比值，可表征礦焦耦合過程中焦炭單位碳素溶損奪取礦石中氧原子的能力.由于實驗時間最長為180 min，且所通反應氣CO2的流量較小，所以早期礦石還原度可以大致表示為礦石反應率［24］，而k就可以將焦炭氣化反應參數與礦石還原相關聯.

從圖4 中可發現，礦焦耦合參數k隨著裝填方式的改變而變化，混合裝填下的k值大于分層裝填下的k值，這表明焦炭在混合裝填下單位碳素溶損能夠奪取礦石中更多數量的氧原子.究其原因是隨著由分層裝填向混合裝填的改變，焦炭氣化與礦石還原這兩個氣固反應同時進行，一個反應的氣體產物成為另一反應的反應氣體，并且每個反應都會影響另一反應的平衡與反應速率［21-22］（見圖5）.此時，隨著礦石與焦炭的距離減小，反應界面增多，耦合程度增強［25］，礦焦耦合反應得到促進.

圖5 兩種裝填方式示意圖Fig.5 Schematic diagram of two loading methods

從圖4 中還可看出，當由分層裝填改變至混合裝填后，焦炭A 的k值增加了45.0%，而焦炭B的k值只增加了7.8%，這是因為礦焦耦合反應與焦炭的熱態性能有關.焦炭A 的反應性較低，氣化反應活性較弱，還原能力有限.在改變裝填方式后，礦焦耦合反應界面的增多使還原氣的還原能力得到提高，焦炭的奪氧能力明顯增強.而焦炭B的反應性較高，氣化反應活性較強，還原能力本身就高.混合裝填雖能提高焦炭氣化反應產物CO的還原能力，但提升幅度非常有限.

礦焦耦合參數b是擬合線的截距，可以表征礦石的初始還原狀態.當由分層裝填改變為混合裝填后，兩種焦炭的b值均減小，焦炭A 的b值減小了29.9%，焦炭B 的b值減小了23.3%.這是因為分層裝填下的焦炭層會聚集在礦石下方，隨著反應管底部CO2的進入， 大量焦炭在礦石焦炭反氣孔累計量較低.但隨著反應過程的進行，小孔徑應界面前端發生氣化反應，使得焦炭礦石反應界面的CO 濃度增大，反應管內產生較大的初始還原勢.而隨著裝填方式的改變，焦炭的分布更加分散，這使得礦焦耦合反應界面CO 濃度降低，礦石還原勢降低，進而導致礦焦耦合參數b值的下降.此外，與焦炭A 相比，焦炭B 在裝填方式改變后b值的變化較小.這是由于焦炭B 的反應性較高，氣化反應活性較強，在一定程度上削弱了改變裝填方式后CO 濃度的變化對反應的影響程度.

綜上所述，當由分層裝填改變至混合裝填后，焦炭的奪氧能力有所提高，但對不同熱態性能焦炭的促進作用存在差異，混合裝填對反應性較低的焦炭奪取含鐵爐料中氧原子能力的促進作用更強.此外，裝填方式的改變也會影響礦石焦炭反應界面還原氣氛的濃度分布，從而引起礦石的初始還原狀態變化，使混合裝填下礦石的初始還原程度降低.

2.3 不同礦焦耦合程度下焦炭氣孔結構變化

為了進一步分析裝填方式對焦炭溶損行為的影響，對焦炭反應前后的氣孔孔徑分布進行統計，結果如圖6 所示.由圖可知：焦炭的氣孔孔徑分布呈偏態分布特征，小孔徑氣孔累計量較高，大孔徑氣孔累計量逐漸減少，大孔徑氣孔累計量逐漸增加.這是因為焦炭在溶損反應過程中氣孔壁受到CO2侵蝕，小孔徑氣孔逐漸擴大為中孔或大孔.

圖6 不同裝填方式下焦炭反應前后的氣孔分布圖Fig.6 Pore size distributions of cokes before and after reaction

為了更直觀地表現爐料裝填方式對焦炭氣孔演變行為的影響，仍將焦炭氣孔的孔徑分布劃分為a（0～200 μm），b（200～750 μm），c（＞750 μm）這3個孔徑區域，焦炭反應過程中各區域氣孔累計量的變化如圖7 所示.從圖中可以看出，隨著反應的進行，區域a 的氣孔累計量逐漸降低，而區域b 和c的氣孔累計量逐漸增加，且不同裝填方式下各區域氣孔累計量的變化趨勢有差異.在進行焦炭反應后，分層裝填下區域a 的氣孔累計量小于混合裝填下區域a 的氣孔累計量，分層裝填下區域b 和c 的氣孔累計量大于混合裝填下對應區域的氣孔累計量，即分層裝填下焦炭氣孔的變化趨勢快于混合裝填下焦炭氣孔的變化趨勢，這表明分層裝填加劇了焦炭氣孔的溶蝕行為.這是由于與混合裝填相比，分層裝填使焦炭聚集在下層， CO2與焦炭的氣固反應時間提前且CO2濃度較大，故氣孔的溶蝕程度較大.而對于焦炭B，反應前期（60 min）分層裝填下各區域的氣孔累計量與混合裝填下各區域的氣孔累計量差異較為明顯，反應中后期（120 ～180 min）兩種裝填方式下焦炭各區域的氣孔累計量相差不大，表明改變裝填方式對焦炭B 氣孔溶損行為的影響較小.這是因為焦炭B 的反應性高，氣化反應活性較強，使得蒂勒模數（表征內擴散過程對化學反應影響的參數）增大［26］，在反應中后期界面化學反應隨之加快，擴散速率對反應進程控制也得到加強.但這兩種裝填方式對焦炭內部氣孔擴散影響均有限，從而表現出相似的溶蝕行為，焦炭氣孔結構的變化規律也類似.綜上所述，改變爐料裝填方式對低反應性焦炭的溶損行為影響較大，而對高反應性焦炭的溶損行為影響有限.

圖7 不同裝填方式下焦炭反應前后各區域氣孔分布變化Fig.7 Coke pore distribution in different areas before and after reaction

3 結 論

（1）爐料的混合裝填比分層裝填更能促進礦焦耦合反應，會使試樣總失重率增加、焦炭溶損率升高.同時，裝填方式對礦焦耦合反應過程的影響與焦炭性質有關.

（2）礦焦耦合反應過程中焦炭的溶損率與礦石還原度之間呈線性相關，提煉礦焦耦合參數k和b來分別表征焦炭還原礦石的奪氧能力和初始狀態.當由分層裝填改變至混合裝填時，k值增加，b值降低.焦炭A 的k值增加了45.0%，而焦炭B 只增加了7.8%，這說明混合裝填對反應性較低的焦炭奪取含鐵爐料中氧原子能力的促進作用更強.

（3）焦炭氣孔的孔徑分布呈偏態分布特征，隨著反應過程的進行，焦炭的小孔徑氣孔累計量逐漸減少大孔徑的氣孔累計量增加，且分層裝填下焦炭氣孔的變化趨勢快于混合裝填下焦炭氣孔的變化趨勢.因此，改變爐料裝填方式對低反應性焦炭的溶損行為影響較大，但對高反應性焦炭的溶損行為影響有限.