磁性多孔材料的制備及其在電磁除塵系統中的應用

單天龍， 李東剛， 楊 揚， 李俊超， 閆 強

（東北大學 冶金學院， 沈陽 110819）

靜電除塵器［1］、布袋除塵器等常被用于捕集工業生產中的粉塵污染物.靜電除塵器一般是通過控制操作參數來滿足所要求的除塵效率，其對粉塵的比電阻有要求.而布袋除塵器則是利用纖維織物對含塵氣體進行過濾［2］，但隨著其表面阻力的增加，除塵器效率不斷下降［3］.

為減小除塵器阻力，多孔材料過濾除塵器受到大眾的關注［4］.多孔材料在除塵中有巨大的潛力，但靜態除塵仍存在高風阻問題，并且不能有效利用多孔介質的孔隙特征.此外，工業粉塵中含有氧化鐵等磁性顆粒，在磁場中極易磁化［5］，發生團聚現象［6］.因此，利用磁場的新型除塵器應運而生，如磁力除塵器、磁凝聚除塵器［7-8］等.它們可利用磁場來聚集粉塵，以此提高捕集效率.但并非所有的粉塵都是磁性顆粒，單一的磁凝聚除塵器無法有效捕集非磁性顆粒.

針對上述問題，將磁性多孔材料設計為球狀，利用磁場施加的非接觸性磁化力來驅動球狀多孔材料在有限空間內動態捕捉PM2.5.這不僅可以解決過濾除塵中的高壓降問題，還有利于磁性顆粒的磁凝聚，此外多孔結構也有利于非磁性顆粒的捕集.李東剛等［9-10］設計了一種磁化力驅動多孔介質捕集PM2.5的方法.該方法利用磁場延長了磁性多孔介質在煙道中的停留時間，實現了磁性多孔介質的長程運動，使磁性多孔介質與粉塵的碰撞概率增大，粉塵的捕集效率得到提升.但該方法要求磁性多孔介質具有高孔隙率、細小孔徑及良好磁性能等特點.本文中采用磁電沉積方法制備Fe-Co＠ NF 磁性多孔介質捕集體，利用SEM，XRD，VSM 等表征手段研究其鍍層的均勻性及磁性，同時選用最優的捕集體，分析其在電磁精除塵中的運動軌跡，以及對PM2.5，PM10的捕集效率.

1 實 驗

1.1 Fe-Co＠NF 多孔介質的制備

鍍液 成 分 如 下：100 g／L FeSO4·7H2O，100 g／L CoSO4·7H2O，25 g／L C6H5Na3O7·2H2O，40 g／L H3BO3，30 g／L NaCl.所有化學試劑均來自于國藥集團.

表1 電沉積工藝參數Table 1 Electrodeposition process parameters

本實驗分別在無磁場、靜磁場（勻強磁場，300 mT）和旋轉磁場（50 mT，200 Hz）下，采用1 cm×1.5 cm、孔徑0.1 mm、孔隙率90%的泡沫鎳（NF） 作 為 陰 極 電 極， 電 沉 積10 min 制 得Fe-Co＠NF磁性多孔介質.以檸檬酸鈉作為絡合劑，硼酸可對鍍液的酸堿度起緩沖作用，氯化鈉可增強鍍液的導電性.

1.2 Fe-Co＠NF 多孔介質的形貌結構及磁性表征

采用上海辰華的CHI620E 型電化學工作站制備磁性多孔介質；采用島津SSX-50 掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面形貌；采用SEM 附件能譜儀（EDS）分析鍍層微區的元素組成；采用PW2040／60 X’Pert Pro MPD X 型X 射線衍射儀分析鍍層的織構和晶粒尺寸.測試條件如下：Cu-Kα 射線源，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，2θ掃面范圍為10°～80°.利用Sherrer 公式估算出晶粒的大小，采用LakeShore7410 高精度振動樣品磁強計分析鍍層的飽和磁化強度（Ms）和矯頑力（Hc）.

1.3 Fe-Co＠NF 多孔介質在電磁精除塵系統中捕集粉塵測試

選用滑石粉作為粉塵顆粒、Fe-Co＠ NF 作為捕集體在電磁精除塵系統中進行除塵測試.電磁精除塵系統如圖1 所示.粉塵顆粒和捕集體通過裝置2 和4 進入管道，粉塵顆粒和捕集體的質量流量由裝置5 控制，通過裝置3 和7（CLJ-A 激光塵埃粒子計數器）可以計算出捕集體捕捉粉塵顆粒的數量，裝置6（行進磁場）可為捕集體提供一個向上的磁場力.利用裝置8 和9 可測量粉塵顆粒的直徑分布，統計結果如圖2 所示.利用激光粒度分析儀和激光塵埃粒子計數器，可以得到電磁精除塵系統出口不同粉塵粒徑的顆粒數累計含量（小于某粉塵粒徑的出口顆粒數／全部粉塵進口顆粒數）和微分含量（某粉塵粒徑的出口顆粒數／全部粉塵進口顆粒數）.

圖2 粉塵粒徑的分布圖Fig.2 Distribution of dust particle size

2 結果與討論

2.1 磁場對Fe-Co＠NF 薄膜形貌、結構與磁性的影響

使用掃描電子顯微鏡觀測不同磁場下制備的Fe-Co＠NF 薄膜形貌，結果如圖3 所示.從圖中可看出：無磁場下，泡沫鎳的骨架結構完整，但幾乎無鍍層；在靜磁場下，泡沫鎳的骨架完整，鍍層明顯，但存在大量結核；在旋轉磁場下，泡沫鎳骨架完整，鍍層均勻且無結核.這是由于電場中的鐵、鈷磁性粒子在磁場作用下會產生洛倫茲力，使鐵、鈷磁性粒子的沉積速率加快，故更有利于鐵、鈷的沉積.而旋轉磁場會使粒子受到更加均勻的洛倫茲力，在旋轉磁場下電鍍更加均勻.Wang 等［11］在旋轉磁場下電沉積鎳，同樣獲得了表面粗糙度小且可調晶體紋理的鎳涂層.另外，在高電流密度下電鍍過程會出現析氫副反應，導致鍍層質量降低，而外加磁場可以改善這種副反應.這是因為磁場所誘導的洛倫茲力會引起宏觀對流、解吸氫氣泡，從而降低分餾氣泡的覆蓋率、減小平均氣泡尺寸及擴散層的厚度，使陰極極化得到提高， 鐵和鈷的沉積速率增大［12］.

圖3 不同磁場下Fe-Co＠NF 薄膜的SEM 圖Fig.3 SEM images of Fe-Co＠NF film under different magnetic fields

利用EDS 分析表面微區成分可知，在無磁場和靜磁場下，樣品的Fe2＋和Co2＋質量比為1.2 ∶1，而在旋轉磁場下變為1 ∶1.這是因為在旋轉磁場下Fe2＋和Co2＋的沉積會受溶液與陰極表面傳質機制的影響.該傳質機制是磁場與電場所引起的MHD 效應，它會增強陰極表面對流，減小擴散層厚度，導致沉積電流密度變大，從而加快Co2＋的沉積.另外，Fe 和Co 屬于鐵磁性金屬，旋轉磁場對Fe2＋和Co2＋會產生磁化力，進一步加快從本體濃度傳質到陰極表面的速度，導致Fe2＋和Co2＋質量比變小.而Fe2＋和Co2＋質量比為1 ∶1 的樣品具有更小的殘余應力，因此鍍層表面更平整光滑［13］.

由圖4 可知：在不同磁場條件下，Fe-Co 薄膜的XRD 衍射峰位置相同，相組成為Ni，Fe 和Co3Fe7； Co3Fe7為主峰，這說明已成功制備出Fe-Co＠NF磁性多孔材料.從圖中還可以看出：在旋轉磁場和靜磁場條件下，221 晶面的峰值比在無磁場下明顯增強， Zhang 等［14］也得到相似的結果；而CoFe 晶面的擇優取向沒有改變，仍是體立方結構（bcc）.利用謝樂公式d＝Kλ／（βcosθ）可計算出薄膜的晶粒尺寸，無磁場下晶粒直徑為15.76 nm，靜磁場條件下晶粒直徑為16.98 nm，旋轉磁場下晶粒直徑為15.81 nm.綜上可知，施加磁場對Fe-Co＠NF 的晶粒尺寸影響不大，但對晶面取向度的影響很大.磁場下Fe-Co＠NF 多孔介質221 面取向度的顯著增強，是其磁性能提高的原因之一.

圖4 不同磁場下Fe-Co＠NF 的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of Fe-Co＠NF at different magnetic fields

采用高精度振動樣品磁強計對鍍層的磁性進行檢測可得到磁化曲線，如圖5 所示.由圖可知，旋轉磁場下制備的Fe-Co＠ NF 飽和磁化強度（Ms）更高.從表2 中可看出，旋轉磁場下制備的Fe-Co＠ NF 薄膜飽和磁化強度（Ms）比無磁場下增加了39.92%，矯頑力（Hc）比無磁場增加了36.8%.有研究表明，Fe-Co＠ NF 薄膜的Hc越高［15-17］，薄膜的抗退磁能力越強，這將有利于捕捉更多的磁性粉塵顆粒.

圖5 不同磁場下Fe-Co＠NF 的VSM 分析圖Fig.5 VSM analysis diagram of Fe-Co＠NF under different magnetic fields

表2 不同磁場下Fe-Co＠NF 的Ms 和HcTable 2 Ms and Hc of Fe-Co＠NF underdifferent magnetic fields

2.2 Fe-Co＠NF 磁性多孔介質在電磁精細除塵系統的應用

2.2.1 Fe-Co＠NF 直徑和質量流量對除塵效率的影響

在旋轉磁場下，采用電沉積制備的Fe-Co＠NF 磁性多孔介質具有優異的磁性性能，可作為電磁精細除塵系統的捕集體.但不同多孔介質的直徑對粉塵顆粒的吸附能力不同，不同多孔介質的質量流量與粉塵顆粒的碰撞概率也不同.因此，選取質量流量Q1為0.1 g／s、直徑D分別為1，1.5 mm的Fe-Co＠NF 磁性多孔介質，在粉塵質量流量Q2為0.03 g／s、風速V為1.3 m／s 的條件下進行除塵測試，研究不同的Fe-Co＠NF 直徑對除塵效率的影響；同時，選取直徑D為1 mm、質量流量Q1分別為0.07，0.1 g／s 的Fe-Co＠NF 磁性多孔介質，研究不同的Fe-Co＠NF 質量流量對除塵效率的影響.由表3 可知，出口PM2.5和PM10粉塵的累計量隨多孔介質直徑的增大而增加，而Fe-Co＠NF磁性多孔介質捕集的PM2.5和PM10累計量會隨多孔直徑的增大而減少，這是因為作為捕集體的Fe-Co＠NF的直徑與慣性碰撞中的斯托克斯數成反比［18-20］.斯托克斯數可表征顆粒慣性作用與擴散作用的比值，其值越小，粉塵顆粒慣性越小，越容易跟隨流體運動；反之，其值越大，顆粒慣性越大，顆粒的跟隨性越不明顯，粉塵顆粒越容易被捕捉.綜上可知，直徑為1 mm 的Fe-Co＠ NF多孔介質的除塵效率更高.從表3 中還可看出，PM2.5和PM10粉塵的累計量隨多孔介質的質量流量增加而減少，即被捕集的PM2.5和PM10的累計量隨多孔介質的質量流量增加而增加.這是因為懸浮在管道中的多孔介質增加，使粉塵顆粒與Fe-Co＠NF 的慣性碰撞概率增大，從而提高了除塵效率.

表3 不同Fe-Co＠NF 直徑和質量流量下出口PM2.5和PM10的累計量Table 3 Percentage contents of PM2.5 and PM10 at the outlet under different Fe-Co＠NF diameters and mass flows %

2.2.2 不同磁場強度對Fe-Co＠NF 運動軌跡的影響

為了解磁性多孔介質在管中的規律，對不同條件下的Fe-Co＠ NF 在電磁精細除塵系統中的運動軌跡進行數值模擬［21］，并利用高速攝像機拍攝多孔介質的運動軌跡.該模擬使用FLUENT 軟件，并采用標準k-ε模型進行計算，具體模擬參數見表4.

表4 模擬參數Table 4 Simulation parameters

如圖6 所示，Fe-Co＠NF 在行進磁場下的運動行程比在無磁場下更長.這是由于Fe-Co＠NF受到重力和磁場力的共同作用，使其能夠有效懸浮在管道中，從而增大了多孔介質在管道中飛行的距離.但過大的磁場力會導致Fe-Co＠NF 吸附在管壁上，而磁場力太小，Fe-Co＠NF 又會因重力作用沉積在管壁上.從模擬結果中可以看出，三段行進磁場為0.15 T 時，Fe-Co＠NF 的長程運動距離最大，預測此時Fe-Co＠NF 的沉積量最少.而后在不同磁場中對Fe-Co＠ NF 的沉積量進行實驗測試，結果如圖7 所示.可以看出，磁場強度為0.1 T時的真實運動軌跡曲線趨勢與模擬結果一致［22］，保證了模擬的準確性.

圖6 不同磁場條件下Fe-Co＠NF 的運動軌跡Fig.6 Trajectory of Fe-Co＠NF under different magnetic fields

圖7 Fe-Co＠NF 在行進磁場中的運動軌跡Fig.7 Fe-Co＠NF traces of motion in a moving magnetic field

2.2.3 不同磁場強度對Fe-Co＠NF 沉積量和粉塵捕捉效率的影響

為了研究磁場強度對磁性多孔介質沉積量的影響，選用上述模擬參數進行研究，沉積量的實物圖如圖8 所示.

圖8 Fe-Co＠NF 在不同磁場強度下的沉積量Fig.8 Fe-Co＠NF deposition at different magnetic field intensities

由表5 可知，三段行進磁場為0.15 T 時沉積量最少，驗證了上述模擬結果.因此，在數值模擬及實驗中， 磁場強度為 0.15 T 的管道中Fe-Co＠NF的沉積量最少、懸浮在管中的量最多.

表5 不同磁場強度下磁性多孔介質的沉積量Table 5 Deposition of magnetic porous media under different magnetic field strengths

從圖9 中可以看出，外加磁場可以很明顯地提高粉塵顆粒的捕集數，且當B＜0.09 T 時，PM2.5和PM10的粉塵顆粒被捕集的數量隨磁場強度的增大而增加.這是由于在磁場作用下，磁性多孔介質Fe-Co＠NF 作為捕集體受到向上的磁力影響懸浮在管道中，增加了與粉塵的碰撞概率.當0.09 T＜B＜0.15 T 時，磁場力與重力的相互作用使得磁性多孔介質懸浮在管道中的數量更多，這延長了磁性多孔介質在管道中的長程運動時間，增加了與粉塵的碰撞概率，捕集的數量也隨之增大.當0.15 T＜B＜0.18 T 時，PM2.5和PM10的粉塵顆粒數量急劇下降.這主要是因為磁性多孔介質所受到的向上磁場力大于自身重力，使得大量的磁性多孔介質吸附在管道上壁，只有少量懸浮在管中，影響到了捕集效果.當B＝0.15 T時，粉塵顆粒捕集數達到最大， 比無磁場條件下提高了367%.

圖9 磁場強度對PM2.5和PM10粉塵顆粒捕集數的影響Fig.9 Effect of magnetic field intensity on the number of dust particles caught at PM2.5 and PM10

3 結 論

（1）在旋轉磁場條件下，電沉積法所制備的Fe-Co＠NF 磁性多孔材料保留了泡沫鎳高孔隙率的特性，鍍層也更均勻，Fe2＋和Co2＋質量比為1 ∶1，且在221 方向上晶體取向度顯著增強，通過謝樂公式可估算出Fe-Co＠ NF 晶粒直徑為15.81 nm.在旋轉磁場條件下， 所制備的Fe-Co＠NF的Ms和Hc分別比無磁場條件下增加了39.92%和36.8%.這賦予了泡沫鎳良好的磁性能，滿足了電磁精細除塵系統對捕集體的要求.

（2） 直 徑1 mm、 質 量 流 量0.17 g／s 的Fe-Co＠NF磁性多孔介質的除塵效率最佳.外加行進磁場可使Fe-Co＠ NF 在電磁精細除塵系統中長距離運動，延長Fe-Co＠ NF 在管中的停留時間，增大Fe-Co＠NF 與粉塵顆粒的碰撞概率.

（3）磁場強度為0.09 T＜B＜0.15 T 時，粉塵顆粒被捕集的效率隨磁場強度的增強而增加.當B＝0.15 T 時，粉塵顆粒捕集數達到最大，比無磁場條件下提高了367%.