三元正極材料用高速混合機使用問題的研究

柳波，趙孝連

（1.中南大學，湖南 長沙 410083；2.高點（深圳）科技有限公司，廣東 深圳 518055）

在鋰電池三元正極材料的生產過程中，混合是十分重要的一個環節。混合是把一定物料比例的鋰鹽，如三元前驅體或碳酸鋰一起投入混合機中。混合的效果關系到后續燒結環節的燒結速率與燒結成品的結構均勻性，直接影響鋰電池的產品性能與使用安全。三元材料的混合工藝分為干法混合與濕法混合，其中干法混合憑借著簡單易行、節能環保的優點，已經被廣泛地應用在三元材料工業生產中。目前在三元材料干法混合設備中，高速混合機是綜合效果最好、應用最廣的產品。但是，高速混合機在三元材料的混合過程中仍然存在大量的問題，這無疑為高品質正極材料的生產造成了很大的阻礙。因此，本文從實際調研出發，總結了目前高速混合機在三元材料混合中的常見問題，并對這些問題的成因與背后機理進行了分析。

1 高速混合機混合中的團聚問題

顆粒的團聚指在生產、處理等工藝流程中，極微小的顆粒由于自身物化性質，或是在外部因素的作用下，若干分散的顆粒重新結合起來，成為一個個層層疊加的團聚體。造成團聚現象的主要因素有3 點：（1）微小顆粒之間的分子作用力造成的團聚現象；（2）由于顆粒帶電導致的庫侖力使顆粒形成的團聚體；（3）由于空氣或者顆粒濕度較大，使得自由顆粒相互黏結形成團聚體。針對這3 種團聚原因，目前，主要有3 種方法使顆粒重新分散，分別是機械分散法、顆粒干燥法、靜電分離法。

在高速混合機的實際應用中，破壞顆粒團聚的最主要方法就是機械分散法與顆粒干燥法。機械分散法是通過高速旋轉的槳葉對物料進行不斷的翻動與剪切，使團聚顆粒快速地被打散，恢復到分散的狀態。但是這種方法只是通過機械結構的強制性外力來迫使團聚體破碎，對于顆粒與顆粒之間的分子力、濕度等造成團聚的主要因素都不能產生本質上的影響，所以，團聚體在被破碎后仍有可能會再次形成，給三元材料的實際生產造成不便。顆粒干燥法是通過確保三元材料顆粒在高速混合機前的干燥性，以達到防止顆粒聚團的目的。因為在潮濕的環境中，顆粒與顆粒之間的液橋作用是形成團聚的主要原因。但是，實際上，鋰鹽、三元前驅體在運輸及存儲過程中，都會因為暴露在空氣中而發生吸潮，無法保持良好的干燥性，而且在高速混合機的使用過程中，為防止揚塵，高速混合機除了頂部設置呼吸口外，為全密封結構，混合過程中由于物料升溫而導致的水分蒸發，往往無法及時與外界氣體進行交換，導致物料返潮而重新產生團聚。

2 高速混合機混合中的晶格破壞問題

查閱相關文獻，通過使用球磨機和高速混合機混合同一批鈷酸鋰粉末，來分析高速混合機對鈷酸鋰粉末的形貌與晶格的破壞情況，并探究晶格破壞對最后的鋰電池產品放電性能的影響。對比混合后的兩批產品，由于高速混合機高速旋轉的槳葉對鈷酸鋰顆粒的破壞，經過高速混合機混合后的鈷酸鋰粉末的平均粒度相較球磨機更小，D50 比通過球磨機混合的小約0.1um。相應的，由于顆粒受到剪切破壞，高速混合機批次的鈷酸鋰粉末的比表面積比球磨機批次的有較大提升，約0.7m2/g。因為平均粒度與比表面積的改變，高速混合機批次的鈷酸鋰粉末的松裝密度相較球磨機減小了約0.15g/ml。通過兩種混合方式的差異性我們可以看到，高速混合機通過槳葉對鈷酸鋰粉末不斷地進行攪拌與剪切，這會大大地破壞顆粒的原始形貌，從而減小了最終成品的平均顆粒度，使得比表面積增大，松裝密度減小。

采用高速混合機混合的正極材料在形貌上遭到了一定程度的破壞，但是這種破壞對最后的鋰電池性能的影響尚不明確。目前有一種觀點認為在混合階段中被破碎的正極材料顆粒，在后續的燒結過程中會重新連接生長，使得顆粒的粒度恢復到與破碎前接近的水平，對最后鋰電池性能也不會造成明顯影響。但是，在實際的燒結過程中，情況并非如此。經高速混合機破碎后的小顆粒雖然會在燒結過程中重新生長，但是通過這種方式獲得的顆粒不能保證很好的形貌特征與顆粒均勻度，對鋰電池最終產品的實際性能也會造成一定的影響。

3 高速混合機混合中磁性物質污染問題

在三元材料的生產過程中，由于產線中金屬材料與三元材料粉末的直接接觸，會導致微量金屬雜質，如鐵、鎳、銅、鋅、鉻等進入三元材料中。在電池化成階段，這些金屬雜質會在電池的正極發生氧化反應，然后再在電池負極處被還原。隨著反應的進行，電池負極處的金屬雜質會不斷地發生堆積，直到形成枝晶，導致隔膜穿孔，從而使電池內部短路，增大電池的自放電率，當形成枝晶數量過多時，還會導致電池起火甚至爆炸。因此，從三元材料入手，對三元材料中引入的金屬雜質進行管控與清除是十分重要的，對于金屬雜質的管控能力也成為評價一條正極材料生產線是否滿足要求的重要指標。

高速混合機在混合過程中，高速旋轉的槳葉會不斷地對三元材料顆粒進行攪拌與切割，并將物料不斷的拋向壁面，而導致槳葉和壁面的磨損。為了防止混合階段的磁性物質污染問題，廠家會對高速混合機的槳葉、壁面、出料口與頂蓋噴涂防護涂層。三元材料生產線中常見的噴涂材料有聚四氟乙烯（PTFE）與碳化鎢（WC），也有使用乙烯三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）或貼片陶瓷進行防護。表1 是常見噴涂材料的性能對照表。但是，在實際應用中，槳葉切割最劇烈的位置涂層會很快磨損（使用壽命多為0.5 ～1 年）而無法被及時發現，使金屬部分直接與三元材料接觸，造成磁性物質污染。

表1 常見噴涂材料性能對照表

4 高速混合機混合不均勻問題

從混合原理出發，實現固體顆粒相互混合的混合機理主要有三種，分別是擴散混合、對流混合與剪切混合。擴散混合是靠在新形成的混合物表面上重新分布粒子的辦法來促進混合；對流混合是依靠外力的作用，使一種組分固體顆粒在混合物中產生位置上的轉移，從而使兩種或多種組分之間發生對流，達到混合的目的；剪切混合是在粒狀物料內部造成滑移平面，使固體顆粒之間的相對位置發生變化，以達到混合的目的。以上的三種混合機理中，擴散混合效率最低，對流混合混合效率最高，剪切混合介于兩者之間。

當兩組分固體顆粒在混合器內進行混合時，會出現顆粒離析的現象。離析是一種與顆粒混合相反的過程，不僅會妨礙良好混合，而且還會使已經混合好的混合物重新分層，降低混合物的混合質量。一般來說，顆粒物性（粒徑及其分布、形狀、密度、視密度、凝集性和流動性等）和混合器形式是產生離析現象的主要原因。

在高速混合機的混合過程中，對于三元材料在高速混合機中的離析現象，可歸納為以下四種情況：（1）高混機的結構形式，鋰鹽與三元前驅體的顆粒粒徑和密度相差較大，在高速混合機高速旋轉的槳葉的離心力的作用下，較重的顆粒會更容易被拋向罐體外側；（2）三元材料的含水率超過一定限度時，流動率會大大下降，而高速混合機的槳葉之間的間隙較大不能使物料充分混合；（3）由于高速混合機槳葉對三元材料顆粒的破壞，產生了一定的細粉體并以粉塵形式被帶走；（4）高速混合機混合過程中未控制好混合時間，導致粉體過度混合。

5 高速混合機運行能耗高的問題

高速混合機在整條三元材料產線中是效率較低、能耗較高的部分，表2 是一款容量為500L 的三元材料用高速混合機生產性能表。

表2 500L 三元材料用高速混合機生產性能表

目前，針對高速混合機節能的研究相對較少，僅有少數的關于高速混合機槳葉的優化設計。在目前節能減排的大背景下，混合過程中的節能研究勢必會成為未來一段時間的研究重點。

6 高速混合機后期維護費用高問題

除了高速混合機常規的設備損耗及維護，三元材料用高速混合機的涂層維護也是很大的一筆開銷。

正如上文所說，高速混合機物料和槳葉、內壁以及物料之間存在相互碰撞摩擦，為了防止物料磨損內壁及槳葉，從而產生磁性異物，筒壁和槳葉上面需要制作涂層。因為三元材料的物料顆粒比較硬，需要考慮涂層的耐磨性，同時還要兼顧涂層本身是非金屬材質，以及摩擦產生60℃以上的高溫傳導或者是耐高溫性能，涂層中使用最廣泛的就是碳化鎢與聚四氟乙烯。但是這兩種涂層的使用壽命與維護成本都不如人意。以碳化鎢涂層為例，在使用壽命方面，國內的碳化鎢噴涂廠家的涂層使用壽命多為0.5 ～1 年，而國外廠家碳化鎢涂層的壽命一般為2 ～3 年。涂層失效后重新噴涂碳化鎢涂層的價格也相對較高，根據調研發現，500L 高速混合機重新做涂層防護的價格約在25000 元。從相關噴涂廠家了解，0.2mm 碳化鎢涂層價格約為7500 元/m2，0.3mm 碳化鎢涂層約為10000 元/m2。

7 結語

近年來，隨著新能源行業的突飛猛進，越來越多廠家開始涉足鋰電池三元正極材料的生產與三元正極材料生產設備的制造。混合作為三元正極材料生產過程中的重要一環，一直受到廣泛關注，了解并掌握高速混合機使用中可能會遇見的技術問題，對于相關企業進入新能源材料生產行業，控制三元正極材料產品品質有著相當重要的意義。而對于目前高速混合機使用中的種種問題，市場上也亟需一款新型高速混合機來滿足三元正極材料的生產要求。