基礎油對復合鋰基潤滑脂微觀形貌及流變行為的影響*

于泓淵 劉敬宇 蘇懷剛 趙啟龍 婁文靜

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室 甘肅蘭州 730000；2.青島市資源化學與新材料研究中心，青島市高端裝備潤滑技術重點實驗室 山東青島 266000)

在20世紀70年代初，為滿足日益增長的市場需求，在新的稠化劑生產工藝基礎上開發了復合鋰基潤滑脂系列產品[1]。復合鋰基脂的皂纖維是由2種或多種化合物共結晶而成，對各種類型的基礎油均具有較強的稠化能力[2]，如變換不同的基礎油，可獲得具有優良抗氧化性[3]、極壓抗磨性[4]和低溫泵送性[5]的復合鋰基潤滑脂產品。

在潤滑脂的組分中，基礎油的質量分數為75%以上，因此潤滑脂的許多性能取決于基礎油的性質[6]。李朝宇等[7]采用聚α烯烴合成油與雙酯類合成油作為基礎油，發現雙酯類合成油可以提高潤滑脂的剪切安定性與膠體安定性；聚α烯烴合成油使潤滑脂具有優異的熱安定性和低溫性能。郭陽等人[8]通過復配500SN石蠟基礦物油和甲基苯基硅油2種基礎油，發現當復配比例為4∶6時，制備的復合鋰基潤滑脂具有良好的高溫性能和減摩抗磨性能。鄧穎和夏延秋[9]分別以茂金屬聚α烯烴(mPAO)和聚α烯烴(PAO40)為基礎油制備復合鋰基脂，發現mPAO基礎脂具有更好的減摩抗磨性能。曾暉等人[10]研究不同稠化劑、基礎油黏度、添加劑對潤滑脂的性能影響，從微觀結構的角度進行解釋，發現皂纖維的三維結構對潤滑脂性能起決定作用。蔣明俊等[11]為了獲得各項指標優異且經濟性好的復合鋰基潤滑脂，對比不同礦物油，發現運動黏度相對較大的環烷基礦物油制備脂性能更好。綜上，目前復合鋰基脂基礎油的研究主要集中考察基礎油對復合鋰基脂的理化和摩擦磨損性能的影響，關于不同類型基礎油對復合鋰基潤滑脂微觀結構和流變性能的影響研究較為少見。

本文作者以聚α烯烴合成油、中間基礦物油和石蠟基礦物油及其按比例復配作為基礎油制備了4種復合鋰基潤滑脂，研究了基礎油對潤滑脂理化性能、微觀結構和流變性能的影響，分析了這些性質間的內在關聯性，對于開發高性能潤滑脂選擇合適的基礎油具有一定的指導意義。

1 試驗部分

1.1 材料及制備

1.1.1 試劑及材料

聚α烯烴合成油PAO10、PAO40購買于上海美孚潤滑油實業有限公司，中間基礦物油500N與900N購買于山東清源石化有限公司，石蠟基礦物油VT200購買于尼納斯石油(上海)有限公司，基礎油的理化性能如表1所示。十二羥基硬脂酸購買于東營順利化工有限公司，氫氧化鋰購買于贛鋒鋰業股份有限公司，壬二酸購買于四川鑫民科技有限責任公司。

表1 基礎油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of base oils

1.1.2 復合鋰基潤滑脂的制備

首先在ROSS反應釜中將十二羥基硬脂酸投入皂化油中，升溫至90 ℃，待其完全溶解后緩慢滴加氫氧化鋰水溶液，保溫反應1 h后緩慢升溫脫水；脫水完成后加入壬二酸，待其完全溶解后降溫至90 ℃，緩慢滴加氫氧化鋰水溶液，保溫反應2 h后緩慢升溫脫水；脫水完成后升溫至200 ℃煉制，保溫8～10 min，加入急冷油降溫至70 ℃，將樣品用精密三輥研磨機研磨3次，回釜攪拌30 min后即得所需樣品。復合鋰基脂的制備路線如圖1所示。

圖1 復合鋰基脂的制備路線Fig.1 The preparation route of lithium complex greases

共制備4種基礎油樣品，樣品I的基礎油為聚α烯烴合成油(PAO10∶PAO40=70∶30)；樣品II的基礎油為中間基礦物油(500N∶900N=50∶50)；樣品III的基礎油為聚α烯烴合成油和中間基礦物油的調和油(PAO10∶900N=30∶70)；樣品IV基礎油為聚α烯烴合成油、中間基礦物油和石蠟基礦物油的調和油(PAO10∶900N∶VT200=30∶65∶5)。4種基礎油樣品的理化性能如表2所示。

表2 4種基礎油樣品的理化性能Table 2 Physical and chemical properties of four base oil samples

1.2 試驗方法

1.2.1 潤滑脂理化性能測試

根據GB/T 269測試樣品的錐入度，根據GB/T 3498測試樣品的滴點，根據SH/T 0122測試樣品的滾筒安定性，根據SH/T 0324測試樣品的分油能力，根據SH/T 0326測試樣品的軸承漏失量。

1.2.2 潤滑脂微觀形貌

采用日立冷場發射掃描電子顯微鏡(S4800)觀察制備的復合鋰基潤滑脂稠化劑的微觀形貌。取少量潤滑脂于離心管中，用正庚烷超聲離心數次以洗脫基礎油，在室溫下干燥后，將樣品噴金處理進行觀察。

1.2.3 潤滑脂流變學性能測試

采用Anton Paar流變儀(MCR 302)測試樣品的流變學性能。觸變性能測試采用25 mm的平板旋轉模式，間距為1 mm，測試條件：剪切速率由0.1 s-1逐漸增大到100 s-1，以100 s-1恒定剪切后，剪切速率由100 s-1逐漸降低到0.1 s-1。黏彈性能測試采用25 mm的平板振蕩模式，間距為1 mm，剪切形變量為0.1%～100%。黏溫性能測試采用25 mm的錐板旋轉模式，間距為0.104 mm，測試條件：溫度從-20 ℃增加至80 ℃，恒定剪切速率為1 s-1。

2 結果與討論

2.1 復合鋰基潤滑脂的基本性能

表3給出了不同基礎油制備的4種復合鋰基脂樣品的基礎理化性能。非工作錐入度大小與稠化劑纖維的微觀結構有一定的關聯性，4種樣品具有不同的錐入度與基礎油對稠化劑纖維結構的影響有關。從滴點可以看出，制備的4種復合鋰基脂的滴點均在320 ℃以上，表明其熱安定性較好，可以滿足高溫環境的使用。將制備的復合鋰基脂在80 ℃下，經滾筒持續穩定剪切，對比剪切前后的錐入度差值。可以看出樣品1的差值最大，表明以聚α烯烴合成油制備的復合鋰基脂抗剪切能力較差；樣品2差值相對較小，表明中間基礦物油可以提高潤滑脂的抗剪切能力；樣品3的機械穩定性介于聚α烯烴合成油和中間基礦物油制備的脂之間，樣品4復配石蠟基礦物油，抗剪切能力有明顯提高。從鋼網分油可以看出，樣品4的分油率最低，表明其膠體安定性最好，這與石蠟基油的油皂相容性更好有關。軸承漏失量是模擬潤滑脂在軸承中的實際工作性能，復配基礎油制備的樣品3漏失量最小，樣品4漏失量最大，而單一基礎油制備的樣品1和樣品2介于中間，這可能是由于復配基礎油后，不同鏈長的基礎油分子之間相互作用，皂纖維分子與基礎油分子的內部作用力發生變化，宏觀上潤滑脂表現出不同的軸承漏失量。

表3 4種復合鋰基潤滑脂樣品的基礎理化性能Table 3 Typical properties of four lithium complex grease samples

2.2 復合鋰基潤滑脂稠化劑的微觀形貌

復合鋰基潤滑脂是基礎油、金屬皂和脂肪酸皂的混合物，金屬皂具有結晶的屬性，脂肪酸皂相互黏接，通過氫鍵和范德華力形成三維空間網絡結構，皂纖維呈現出紐帶狀結構[10]，纖維較粗且緊密纏繞在一起；而皂纖維通過與基礎油碳鏈之間的靜電作用及三維空間網絡結構吸附固定基礎油，使其具有良好的機械穩定性和膠體安定性。

圖2示出了制備的4種復合鋰基潤滑脂樣品的稠化劑微觀形貌。可以發現，4種不同基礎油制備的復合鋰基脂皂纖維結構都呈現出縱橫交錯的三維網絡狀結構，纖維之間互相纏繞，可增加基礎油與皂纖維之間的接觸面積，有效地對基礎油進行吸附固定。對比4種不同復合鋰基脂的稠化劑微觀結構，發現以聚α烯烴合成油制備的復合鋰基脂樣品1的皂纖維直徑約為200 nm，并且纖維結構規整度和連續性較差，可明顯觀察到纖維的眾多分支，這種結構可能導致其抗剪切能力較差。以中間基礦物油制備的復合鋰基脂樣品2的皂纖維直徑約為100 nm，規整度較好，部分纖維緊密纏繞，大大增加皂纖維對基礎油的吸附保持能力，可能具有較好膠體安定性。復配聚α烯烴合成油和中間基礦物油制備的復合鋰基脂樣品3的皂纖維直徑介于150～200 nm之間，可增加稠化劑與基礎油之間的接觸面積，使其具有較好的理化性能。復配聚α烯烴合成油、中間基礦物油和石蠟基礦物油制備的復合鋰基脂樣品4的皂纖維直徑約為80 nm，纖維細長，粗細均勻，結構規整度高，可能具有較高的結構強度，具有較好的機械穩定性。

圖2 復合鋰基脂稠化劑形貌的SEM照片：(a1)，(a2)樣品1；(b1)，(b2)樣品2；(c1)，(c2)樣品3；(d1)，(d2)樣品4Fig.2 SEM images of the fibers of the lithium complex greases：(a1)，(a2)sample 1；(b1)， (b2)sample 2；(c1)，(c2)sample 3；(d1)，(d2)sample 4

2.3 復合鋰基潤滑脂的流變學性能

2.3.1 基礎油對潤滑脂觸變性的影響

觸變性是指潤滑脂隨著剪切速率增加，內部結構逐漸被破壞，稠度下降，表觀黏度降低；當減小或停止剪切后，其各項性能部分恢復的特性[12]。通常以觸變環面積表示潤滑脂的可恢復能力，觸變環面積越大表明潤滑脂被剪切需要的力越大，內部結構恢復所需的時間越長，結構恢復性能越差；反之觸變環面積越小，表明潤滑脂內部結構恢復性能越好。

圖3所示為不同基礎油制備的復合鋰基潤滑脂在3個溫度下的觸變環曲線，表4給出了觸變環面積的具體數值。

圖3 復合鋰基潤滑脂在不同溫度下的觸變環測試結果Fig.3 Thixotropic properties of lithium complex greases at the different temperatures：(a)0 ℃；(b)40 ℃；(c)100 ℃

表4 復合鋰基潤滑脂在不同溫度下的觸變環面積Table 4 Thixotropic area of lithium complex greases at the different temperatures

由圖3可以看出，同一樣品在不同溫度下的觸變環面積相差較大，面積均隨著溫度升高而降低，表明潤滑脂在高溫下結構恢復性能較好，這是由于溫度升高導致潤滑脂黏度下降，因此破壞潤滑脂內部結構需要的力較小。對比各個溫度下的不同樣品可以看出，樣品1的觸變環面積最小，樣品2觸變環面積大于樣品1，樣品3介于中間，樣品4的觸變環面積最大，表明聚α烯烴合成油制備的復合鋰基脂在不同溫度下的觸變性能最佳，潤滑脂結構破壞后恢復能力最好。這是由于聚α烯烴合成油梳狀的支鏈結構使其具有較好的高低溫工作性能[7]，因此樣品1的觸變性能最好；而中間基礦物油和石蠟基礦物油的環烷烴和直鏈烷烴結構易受溫度影響，因此在不同溫度下潤滑脂的觸變性能相差較大[13]。與樣品3相比，樣品4在3種溫度下觸變性能均最差，表明含5%石蠟基礦物油的調和油對潤滑脂的觸變性影響起關鍵作用，這是由于石蠟基礦物油相比于中間基礦物油制備的潤滑脂具有更好的機械安定性，潤滑脂結構被破壞之后的恢復能力較差，所以其觸變性能最差。

2.3.2 基礎油對潤滑脂黏彈性的影響

潤滑脂是一種具有黏彈性的半流體材料，通常以儲能模量(G′)和損耗模量(G″)表示[13]，其中儲能模量G′代表潤滑脂的彈性勢能，與其保持能力有關；損耗模量G″代表潤滑脂的黏性性能，表示發生形變時消耗的熱量。當G′>G″時，潤滑脂主要以半流體的彈性勢能為主；G′=G″時，達到潤滑脂的流動點，潤滑脂同時具有彈性和黏性性能；G′

圖4所示為不同基礎油制備的復合鋰基潤滑脂的儲能模量和損耗模量隨剪切速率變化曲線。在0、40、100 ℃ 3個測試溫度下，4個樣品的儲能模量和損耗模量均隨著剪切速率的增加而降低。在低剪切速率下，即線性黏彈區內發生蠕變流動，儲能模量大于損耗模量，此時樣品具有固體的特征。隨著剪切速率增加，進入非線性黏彈區之后，皂纖維之間失去交聯發生重排，2種模量迅速降低并出現交點，樣品從半流體轉變成流體，之后損耗模量大于儲能模量，樣品具有流體的特征。G′和G″與潤滑脂的結構強度有關，從圖中可以看出，在0和40 ℃下，樣品1的模量最低，樣品3次之，樣品2和樣品4的模量最大，表明以聚α烯烴合成油制備的復合鋰基脂結構強度低，而礦物油可以提高潤滑脂的結構強度，這與滾筒安定性所表現的抗剪切能力相對應，也與微觀形貌圖相一致。在100 ℃下，4種樣品的模量大小基本保持穩定且均較低，這是由于在高溫條件下基礎油更易從皂纖維結構中分離出來，基礎油對潤滑脂結構強度的影響較小，導致4種樣品的模量較為接近；皂纖維在高溫條件下更脆更易斷裂，潤滑脂的結構強度則會降低，表現出4種樣品的模量均較低[15]。通常潤滑脂的結構強度與結構可恢復性能呈現出相反的趨勢，結構強度低的潤滑脂在剪切應力作用下發生形變，但其結構重新排列速度顯著大于結構強度高的潤滑脂。從圖3和圖4中可以看出，樣品1的觸變環面積最小，結構恢復性能最好，但結構強度最低；樣品4的觸變環面積最大，結構恢復能力較差，但結構強度最大。

圖4 復合鋰基潤滑脂在不同溫度下的儲能模量和損耗模量測試Fig.4 Storage modulus and loss modulus of lithium complex grease at elevated temperatures：(a)0 ℃；(b)40 ℃；(c)100 ℃

2.3.3 基礎油對潤滑脂黏溫性的影響

黏溫性是指在不同溫度條件下，潤滑脂的黏度隨溫度變化而變化的特性[5]，黏度隨溫度變化越大，表明潤滑脂的黏溫性能越差，反之亦然。潤滑脂的黏溫性能通常是由基礎油決定的，基礎油的黏溫性能越好，制備的潤滑脂的高低溫性能越好。圖5所示為不同基礎油制備的復合鋰基潤滑脂在-20～80 ℃下的黏度變化曲線。可以看出，隨著溫度的增加，4種潤滑脂的黏度均呈現出下降趨勢。在-20～10 ℃范圍內，潤滑脂黏度隨溫度急劇下降；在10 ℃之后，黏度下降速度趨于穩定，這是由于溫度升高基礎油分子熱運動加劇，與稠化劑分子的作用力減弱，宏觀上導致潤滑脂的黏度下降。對比4個樣品，以中間基礦物油制備的樣品2的黏度隨溫度變化最大，黏溫性能最差；而以聚α烯烴合成油制備的樣品1的黏度隨溫度變化最小，黏溫性最好；復配聚α烯烴合成油制備的樣品3和樣品4同樣表現出較好的黏溫性能。這是由于聚α烯烴合成油具有規整的長鏈烷烴結構，使其黏溫性能相比礦物基礎油更好，表明基礎油類型對制備潤滑脂的黏溫性能有至關重要的作用。

圖5 復合鋰基潤滑脂在-20～80 ℃溫度范圍的黏度變化曲線Fig.5 Evolution of viscosity with temperature for lithium complex greases in the range from -20 ℃ to 80 ℃

3 結論

(1)以聚α烯烴合成油為基礎油制備的復合鋰基潤滑脂皂纖維直徑較大，結構規整度和連續性較差，結構穩定性低，抗剪切能力差，但具有較好的結構恢復能力，同時由于聚α烯烴合成油規整的長鏈烷烴及梳狀支鏈結構使其具有較好的黏溫性能。

(2)以中間基礦物油制備的復合鋰基脂皂纖維規整度較高，部分纖維緊密纏繞，結構穩定性較強，理化性能處于較好水平，但其短鏈烷烴分子結構導致黏溫性能較差。

(3)復配聚α烯烴合成油和中間基礦物油制備的復合鋰基脂皂纖維粗細均勻，2種基礎油分子之間相互作用，具有較好的高溫工作性能，流變性能較為良好。

(4)復配聚α烯烴合成油、中間基礦物油和石蠟基礦物油制備的復合鋰基脂皂纖維細長均勻，規整度高，結構穩定性強，潤滑脂的膠體穩定性和抗剪切能力明顯提高。