長玻纖增強阻燃材料在蓄電池隔板中的應用

方 瑞,李蘭軍

(南京聚隆科技股份有限公司,江蘇 南京 210032)

0 引言

隨著社會的發展,環境污染和能源短缺問題越來越嚴重,建立環境友好型社會迫在眉睫。對于汽車行業,新能源汽車和汽車的輕量化成為未來發展的重要方向,新能源汽車的輕量化設計也成為一種新的發展趨勢。蓄電池作為新能源車的重要動力組成,也受到廣泛關注,除了續航以及充電便捷方面的需求,廣大民眾對其安全性也愈來愈關注[1]。長玻纖增強材料由于其低密度、低線性膨脹系數、高的低溫沖擊性能等特點備受青睞,是輕量化發展的開發材料之一[2-4]。尤其是在汽車行業,隨著汽車輕量化技術的發展,長玻纖增強材料在汽車上的應用越來越廣泛[5]。鑒于上述需求,長玻纖阻燃材料應運而生,尤其是其在蓄電池方面的相關應用也逐漸受到關注[6-8]。

本文制備了不同種阻燃體系的長玻纖增強聚丙烯材料,考察了不同體系長玻纖增強聚丙烯阻燃材料的力學特性,并研究了其老化性能,從而確立了較優異的添加比例及配比,并以客戶實際需求為指標,選取最佳產品,便于其在蓄電池隔板的應用,對于實際生產有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯,BI995,韓國韓華道達爾;PP-LGF50,長玻璃纖維增強50玻纖含量母粒,南京聚隆自制;十溴二苯乙烷、三氧化二銻、焦磷酸哌嗪體系阻燃劑、聚磷酸銨體系阻燃劑、抗氧劑,潤滑劑均為市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機,STS-S35,科倍隆(南京)機械有限公司;注塑機,HTF90W1,寧波海天集團有限公司;萬能力學試驗機,RGM3010,深圳市瑞格爾儀器有限公司;沖擊材料試驗機,HIT25P,德國 Zwick/Roell;彎曲實驗機,RWT10,深圳市瑞格爾儀器有限公司;UL94水平垂直燃燒試驗箱,RH-6033A,深圳市西思特科技有限公司;換氣式老化箱,EAT-216,巨孚儀器(蘇州)有限公司。

1.3 實驗過程

(1)將聚丙烯、阻燃劑、抗氧劑、潤滑劑等輔料混合均勻后加入雙螺桿料斗,經雙螺桿擠出得到阻燃劑母粒(如采購市售的阻燃劑母粒,則跳過此步)。

(2)將切好的阻燃劑母粒在100～120 ℃下干燥3～4 h后,與PP-LGF50母粒及聚丙烯顆粒混合均勻后經注塑得到需要的測試樣條。

阻燃劑母粒配方如表1所示,長玻纖增強阻燃材料配方如表2所示。

表1 阻燃劑母粒實驗配方 單位:%

1.4 性能測試及表征

力學性能測試:拉伸性能按照ISO 527-2Part2:Testconditionsformouldingandextrusionplastics進行測試,拉伸速率50 mm/min;彎曲性能按照ISO 178Plastics-Determinationoftensileproperties進行測試,彎曲速率2 mm/min;簡支梁缺口沖擊強度性能按照ISO 179-1Plastics-DeterminationofCharpyimpactpropertise-Part1:Non-instrumentedimpacttest進行測試,擺錘4 J。

1.5 客戶要求

材料定義:長玻璃纖維阻燃增強PP-LGF20。

蓄電池隔板主要性能指標如表3所示。

表3 主要性能指標

2 結果與討論

2.1 聚丙烯玻璃纖維增強阻燃機理概述

由于玻纖的存在,聚丙烯加纖體系“燈芯”效應較明顯,一定程度增加了其阻燃難度[9],現有聚丙烯玻纖增強體系的阻燃主要根據下述兩種原理來實現聚丙烯的阻燃[10]。

2.1.1 終止自由基鏈反應

聚丙烯先降解再燃燒,在高溫下會發生脫氫反應,形成高活性自由基,因此可引入能淬滅自由基的阻燃劑來發揮作用,典型的如溴系阻燃劑。

2.1.2 形成保護層

向聚丙烯體系加入可再燃燒過程中形成隔離層的阻燃劑,這種隔離層可以隔絕熱量和氧氣,阻止可燃氣體的逸出,保護基體不受火焰和熱量的進一步攻擊,如無鹵膨脹型阻燃劑。

2.2 溴銻阻燃機理及阻燃劑添加量對結果的影響

溴系阻燃劑的阻燃主要在氣相中進行,并主要通過溴-銻協同效應發揮阻燃作用。其中,溴系阻燃劑受熱分解過程中,溴成分能夠捕捉燃燒鏈式反應過程中的活性自由基(如OH·、O·、H·),生成燃燒惰性物質,使燃燒減緩或中止。另外,產生的HBr為密度較大的氣體,不僅能稀釋空氣中的氧,且難燃,能覆蓋于材料表面,起到隔絕空氣致使材料燃燒速度降低或自熄的作用。溴銻協同體系在燃燒過程中生成的溴氧化銻可在很寬的溫度范圍內按散步吸熱反應分解為三溴化銻,且在更高溫度下固態三氧化二銻可吸熱氣化,有效降低聚合物的溫度和分解速度。三溴化銻還能促進凝聚相的成炭反應,炭層能夠覆蓋在基材表面,可以降低火焰對基材的熱輻射及熱傳導,減緩聚合物的受熱分解,減少氣相可燃性物質的產生及逸出,降低燃燒的強度[10]。

十溴二苯乙烷是一種使用范圍廣泛的常見添加型阻燃劑,其溴含量高,熱穩定性好,抗紫外線性能優,由于其熔點高,十溴二苯乙烷常以固態顆粒形式存在于聚合物材料中,較其他溴系阻燃劑滲出性低,因此,本實驗重點關注以十溴二苯乙烷為主的溴銻阻燃體系。

通過表4及圖1～3可以看出,對十溴二苯乙烷-三氧化二銻體系而言,在一定范圍內,阻燃劑的添加量對材料力學性能的相對影響較小,主要影響材料的阻燃性能。加入30份阻燃母粒時,拉伸強度87.6 MPa,彎曲強度132 MPa,缺口沖擊強度17 kJ/m2,阻燃3.2 mm 達到V-0,滿足蓄電池隔板的要求。配方1雖然力學性能滿足要求,但是阻燃性能未達到客戶要求,配方4能達到1.6 mm V-0級別,但遠超出了客戶的要求,過多的阻燃劑添加,增加了成本。因此,在上述配方中,配方2是最佳配方。

圖1 拉伸強度隨阻燃劑添加比例的變化

圖2 彎曲強度隨阻燃劑添加比例的變化

圖3 缺口沖擊強度隨阻燃劑添加比例的變化

表4 溴銻阻燃劑不同添加量的性能對比

2.3 不同阻燃體系對性能的影響

無鹵膨脹型阻燃體系(IFR)一般由酸源、炭源和氣源3部分組成,通過凝聚相和氣相的共同作用來保證阻燃效果。一般而言,IFR阻燃機理包含兩個部分:交聯的炭層發揮凝聚相阻燃作用;產生的自由基發揮氣相阻燃作用。在凝聚相中,凝聚相主要起成炭的作用。當材料受熱時,酸源釋放無機酸,產生的無機酸與炭源發生酯化反應,使得炭源脫水成炭。而氣源則產生不燃性氣體,這些氣體會填充到炭層中,使熔融狀態的炭層膨脹發泡,達到隔熱隔氧的效果。反應接近完成時,體系固化,形成多孔泡沫炭層,形成的炭層是極難燃燒的物質,有效保護炭層下的聚合物不被繼續燃燒。此外,酸源裂解還可能產生一些自由基,起到氣相淬滅的作用,促進裂解物質的不完全燃燒,進一步降低燃燒強度。

聚磷酸銨類(APP)體系阻燃劑和焦磷酸哌嗪均屬于無鹵膨脹型阻燃劑,均可在氣相和凝聚相中抑制材料持續燃燒。其中焦磷酸哌嗪(PPAP)分子量為264,是近年來關注度較高的一種無鹵添加型阻燃劑,具有磷含量高、成炭性能好等優點。PPAP同時含磷、氮,屬于單組分膨脹阻燃劑(IFR),可以同時在氣相和凝聚相中抑制材料持續燃燒。以PPAP為主組成的IFR體系應用在合成樹脂當中,能賦予基材優異的阻燃性能,同時對于基材力學性能的負面影響也要小于APP組成的IFR體系,目前已應用于PP等材料的阻燃中。

從不同體系阻燃劑的性能對比可以看出,3種阻燃體系均能滿足表2的性能指標,其中焦磷酸哌嗪體系的力學性能最佳,尤其是缺口沖擊性能得到了提升,這表明無鹵阻燃體系在材料中除阻燃作用外,還起到一定的增塑作用(見表5)。

表5 不同體系阻燃劑的性能對比

2.4 不同阻燃劑對老化性能的影響

將配方2、配方5和配方8的材料經150 ℃、700 h老化后測試拉伸性能,如表6所示。

表6 老化前后拉伸性能對比

綜合上述結果可以看出,3種材料均能滿足客戶要求,經過150 ℃、700 h老化后,材料仍有較佳的老化保持率,其中,焦磷酸哌嗪體系老化保持率最優,達到99.7%,幾乎無變化。溴銻體系居中,也有92.5%的保持率,聚磷酸銨體系則相對較弱,僅能達到86.0%的保持率。

2.5 不同阻燃劑老化后析出的影響

配方2、配方5和配方8的材料經150 ℃、700 h老化后,觀察表面析出情況(見表7)。

表7 老化后析出情況對比

3種體系阻燃材料的力學性能均能滿足客戶要求,但老化后觀察材料可知:焦磷酸哌嗪體系有部分析出;聚磷酸銨體系析出較嚴重;溴銻體系無析出。蓄電池隔板在起到隔離作用的同時,也要保證一定的抗析出性,因此,最后選擇溴銻體系提供材料。

3 結語

(1)對于溴銻體系而言,在一定范圍內,阻燃劑的添加量對材料力學性能的相對影響較小,主要影響材料的阻燃性能。在同時要求3.2 mm V-0狀態下,使用配方2最佳。

(2)不同阻燃劑的阻燃機理不同,對性能的差異影響各異,其中,溴銻體系對性能的影響較小,無鹵阻燃劑對沖擊性能有所提升。

(3)汽車行業均有較高的熱老化要求,在經過150 ℃、700 h的老化后,均有較高的老化保持率,其中焦磷酸哌嗪體系保持率最高,達到99.7%,對于基材力學性能的負面影響也小于聚磷酸銨組成的IFR體系,目前已應用于PP等材料的阻燃中。

(4)3種體系力學性能均能滿足要求的同時,僅溴銻體系無析出,滿足蓄電池隔板的實際需要。因此,溴銻阻燃劑是最佳的選擇。