基于布洛赫表面波的有機薄膜方向性發光性能

于猛， 呂營， 鄒德月， 郭曉陽， 劉星元

（1. 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發光學及應用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學， 北京 100049）

1 引 言

光子晶體是由高低折射率的介質材料交替構成的具有光學周期性的結構，電磁波在其中傳播時會發生布拉格反射從而形成光子禁帶[1]。最常見的光子晶體是周期為四分之一波長的一維分布式布拉格反射鏡（Distributed Bragg reflector，DBR）。在與空氣接觸的DBR表面層或者在DBR上面再沉積一個功能層的情況下，最外層由于光學晶格周期的截止而相當于一個缺陷層，因而會在光子禁帶中引入一種光場局域在表面層并且波矢沿著表面平行方向的電磁模式，稱之為布洛赫表面波（Bloch surface wave，BSW）[2]。BSW與金屬表面等離極化激元（Surface plasmon polariton，SPP）性質類似。由于介質材料低損耗的特點[3]，BSW通常比SPP具有傳播距離更長和共振峰更窄等優點，在表面增強拉曼散射（SERS）、微量物質檢測分析[4]、生物傳感[5]、表面光學[6-7]和集成光學[8-9]等領域有著廣泛的應用。

在顯示領域應用方面，發光材料與金屬薄膜表面的近場相互作用會激發SPP模式從而導致亮度和定向發射增加。然而，金屬薄膜對表面附近的發光分子具有很強的熒光猝滅作用，因此利用SPP效應開發熒光和激光器件需要設計新型結構以降低上述不利影響[10]。BSW效應同樣可以調節材料熒光的光譜分布和空間分布[6,11-12]，而利用DBR低損耗和無熒光猝滅的特點開發基于BSW模式的新型發光器件無疑具有更大的優勢。Zhang等將若丹明B摻雜的PMMA溶液旋涂在由二氧化硅與氮化硅組成的一維光子晶體表面，通過后焦面成像技術研究了有機染料分子的BSW模式耦合發光特性[6]。Liscidini等研究了一維光子晶體上單層若丹明有機分子的衰減全反射光譜和角分辨光致發光，觀察到了有機分子的BSW耦合PL在波長670 nm處的信號強度增強了一個數量級以上[11]。Ballarini等對一維光子晶體上有機染料的BSW耦合發光光譜與激發光的激發角度和光纖探測角度之間的關系進行了細致的研究，觀察到了信號增強超過500倍的BSW耦合發光[12]。本文采用有機薄膜發光材料，對其常規發光特性和BSW模式的發光特性進行了對比分析，為進一步增強對BSW模式方向性發光的認識和新型BSW發光器件的開發提供了有益的參考。

2 實 驗

2.1 樣品制備

在本實驗中激發BSW采用的是Kretschmann棱鏡幾何構型，器件的結構是將表面具有發光層的DBR結構依靠折射率匹配液黏附于半球透鏡上，其中DBR的玻璃基底一側與半球透鏡相接觸，其中用于黏附的匹配液折射率為1.52。制備DBR樣品的材料為SiO2和TiO2，純度均為99.99%，在中諾新材（北京）科技有限公司購置。DBR制備過程中采用離子源輔助的電子束熱蒸發技術制備，鍍膜機（成都真空機械廠ZZS700）的真空度為3×10-2Pa，SiO2和TiO2蒸鍍速率分別為0.4 nm/s和0.2 nm/s，襯底溫度為 200 ℃。DBR結構表面的發光層通過旋涂方式獲得，旋涂所用的溶液為激光染料Coumarin 545 tetramethyl（C545T）與聚苯乙烯（PS，分子量12 000）的混合甲苯溶液，兩者的質量比為6%，退火溫度為80 ℃，C545T與PS均從長春拓彩科技有限公司購置。

2.2 性能測試

PS∶C545T薄膜的吸收（Abs）和光致發光（PL）光譜分別由Shimadzu UV-3101PC型紫外-可見分光光度計和Hitachi F-7000型熒光光譜儀測試。

將樣品的玻璃基底外表面通過折射率匹配液粘附在直徑20 mm的K9半球透鏡的平面上。泵浦光源采用波長355 nm、脈沖寬度1 ns、重復頻率50 Hz的三倍頻Nd3+∶YAG脈沖激光器。樣品經半球透鏡耦合的熒光光譜由Avantes ULS2048L型光纖光譜儀（分辨率0.7 nm）測量。樣品的熒光壽命通過Edinburgh FLS920型穩態瞬態熒光光譜儀測試。對BSW環形光斑隨角度變化光譜的測試方法：采用芯徑400 μm的光纖探頭，距離發光點的探測距離約2.8 cm，光收集全角約0.8°。在橫切光斑截面的方向上移動光纖探頭，在1.2°范圍內改變觀測角度。

3 結果與討論

樣品中的發光材料是有機小分子激光染料C545T，其分子結構如圖1（a）所示。為了避免濃度猝滅效應，將C545T分子摻入PS基質中，測得的Abs和PL光譜如圖1（b）所示。在400~700 nm的可見光譜區，PS是光學透明的，因此可見區的吸收和熒光主要來自C545T分子。由圖可知，PS∶C545T薄膜存在一個位于440 nm的吸收主峰以及兩個分別位于418 nm和475 nm的肩峰。在波長360 nm的激發光作用下，樣品的熒光光譜呈現一個位于496 nm的主峰和526 nm處的肩峰。

圖1 樣品的光學性能。 （a）C545T的分子結構；（b）玻璃基底上PS∶C545T薄膜的吸收和光致發光光譜；（c）DBR透射光譜；（d）測試光路示意圖。Fig.1 Optical properties of samples. （a）Molecular structure of C545T. （b）Absorption and PL spectra of PS∶C545T film on glass substrate. （c）Transmission spectrum of DBR. （d）Schematic experimental diagram for optical measurement.

BSW樣品結構為Glass/DBR/PS∶C545T，同時制備了結構為Glass/PS∶C545T的參比樣品。兩種樣品中的PS∶C545T薄膜具有相同的厚度。DBR是由21層高、低折射率材料交替構成的一維光子晶體結構，其中第一層和最外層均為高折射率材料。針對C545T的熒光特性，樣品中21層DBR所用的高折射率材料為TiO2，厚度74 nm，折射率2.25；低折射率材料為SiO2，厚度和折射率分別是115 nm和1.45。發光層PS∶C545T薄膜的折射率和厚度分別為1.57和110 nm。DBR的透射光譜如圖1（c）所示。BSW模式具有較大的面內波矢，因此與BSW模式耦合的C545T激子無法將熒光直接輻射到自由空間中。為了觀測BSW模式的熒光，我們采用圖1（d）中所示的Kretschmann構型，通過半球透鏡耦合的方式以匹配BSW的波矢：

其中k0是自由空間光波矢，np是半球透鏡的折射率，θBSW是布洛赫表面波的共振角。UV脈沖激光直接激發樣品表面的PS∶C545T發光層分子，C545T激子發出的部分熒光經半球透鏡耦合出射。

355 nm的UV脈沖激光激發樣品后，產生的熒光經過透鏡耦合后出射的光斑如圖2（a）所示。左圖中參比樣品的輸出光斑為強度較弱的藍綠色實心光斑，其中綠色光來自于PS∶C545T薄膜的熒光，而藍色光則來自Nd3+∶YAG泵浦激光的散射光。其中散射光更強是因為參比樣品的玻璃基底在355 nm仍有較高的透過率。右圖中BSW樣品的耦合輸出光斑可分為兩部分。第一部分是位于中間區域的一個綠色實心光斑，是受限于全反射的C545T分子的熒光經過DBR的透射以及半球透鏡的匯聚作用而形成的。因DBR對355 nm的激發光有較大的吸收，所以BSW樣品主要呈現了自身的綠色熒光。其PL光譜出現多峰結構（圖2（b）深綠色曲線），這是由于在C545T分子的熒光光譜范圍內，DBR的透射光譜具有振蕩透射峰，PL光譜因而受到了影響。其中，主峰位于496 nm基本未變，而肩峰544 nm比參比樣品紅移了18 nm，575 nm的肩峰主要是受DBR透射光譜的振蕩峰調制而產生的。而參比樣品的耦合PL光譜與常規PL光譜基本一致。BSW樣品耦合輸出光斑的第二部分是位于外周的一個環形光斑，是C545T分子熒光中BSW模式的耦合發光，分布于空間很窄的角度范圍內。利用直徑0.5英寸的透鏡將一小段環形光斑收集到光纖光譜儀中，測得的PL光譜和常規PL光譜有明顯的區別。BSW光模式是存在截止波長的，在接近550 nm處，在其短波一側才出現BSW熒光。受到BSW光模式密度的調控后，常規PL光譜中的兩個熒光峰變得更加明顯而且強度大小發生了變化。我們進一步測量了參比樣品和BSW樣品的熒光壽命和偏振發光特性。結果表明，BSW樣品實心光斑的熒光壽命約為3.92 ns，與參考樣品的熒光壽命3.95 ns比較接近，而BSW樣品環形光斑的熒光壽命為3.61 ns。BSW環形光斑的熒光壽命變短，亮度也明顯強于中間的實心光斑，主要原因是和自由空間相比，BSW具有更高的光模式密度和更強的表面局域光場，因此與BSW模式耦合的C545T激子具有更大的輻射復合速率。在光纖光譜儀探頭前面加入線偏振片可以探測熒光的偏振特性。由圖2（d）可知，參考樣品以及BSW樣品的實心光斑都是非偏振光。而BSW環形光斑則呈現明顯的線偏振特性，偏振度約0.98，是TE偏振光。

圖2 經半球透鏡耦合后樣品的發光性能。 （a）輸出光斑，左圖為參比樣品，右圖為BSW樣品；（b）PL譜；（c）熒光壽命；（d）偏振特性。Fig.2 Luminescence properties of the sample after hemispherical lens coupling. （a）The output light spot， the left is the reference sample， the right is the BSW sample. （b）PL spectra. （c）Fluorescence lifetime. （d）Polarization characteristics.

BSW作為一維光子晶體中的表面波模式，可以通過傳輸矩陣法求解多層介質中的麥克斯韋方程而獲得其色散曲線，詳細內容見文獻[2,11-12]。改變DBR的光學晶格常數，就能調節BSW的共振峰位置。當BSW的共振峰與發光材料的PL光譜重疊時，就能觀察到發光材料的BSW耦合發光。BSW模式的偏振特性主要和DBR的結構有關。例如，本文采用的最外層為高折射率材料的奇數層DBR結構，觀察到了TE偏振的BSW耦合發光。如果最外層是低折射材料的偶數層DBR結構，則能實現TM偏振的BSW耦合發光。

BSW模式的耦合PL光譜隨角度的變化如圖3（a）所示。由圖可知，隨著觀測角度增大，光譜出現藍移。BSW模式具有極其敏感的角度分布，在1°角度范圍內PL光譜峰值的移動約23 nm。因實驗條件的限制，光纖光譜儀的光收集角度較大，因此測得的PL光譜的半高全寬（FWHM）比較寬，約9~10 nm。我們通過傳輸矩陣法對BSW的共振峰進行了模擬，實驗PL峰與模擬結果基本吻合。

圖3 BSW樣品角度分辨的發光特性。 （a）不同觀測角度下的PL光譜；（b）模擬和實驗測量的BSW模式峰值。Fig.3 Angular resolution luminescence properties of BSW sample. （a）PL spectra at different observation angles. （b）Simulated（line） and measured（triangle） BSW mode peaks.

以上結果表明，BSW耦合發光具有很強的方向性和非常敏感的角分辨光譜，在角分辨發光和對方向性要求較高的偏振發光技術領域有較大的應用前景。作為表面波，BSW模式和平面光波導模式有相似的特性，在集成光路領域也具有一定的應用前景。

4 結 論

本文通過透鏡耦合的方式研究了有機薄膜C545T的常規模式和BSW模式的發光性能。結果表明，制備在DBR上面的PS∶C545發光層在適當的厚度下可以在其熒光光譜覆蓋范圍內實現C545T激子與BSW模式的耦合。經半球透鏡耦合輸出的BSW模式熒光具有環形的明亮光斑，并分布在很窄的角度范圍內，在1°角度范圍內PL光譜峰值可偏移約23 nm。BSW模式的熒光光譜具有極高的角度分辨率、偏振特性和方向性。這些結果有助于更深入地認識布洛赫表面波模式的發光特性，為高方向性或高角度分辨發光器件的結構設計提供一定的參考。

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