透明發(fā)光二極管研究進(jìn)展

李一爽， 包志強(qiáng)， 鄒德月， 郭曉陽(yáng)

（1. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049）

1 引 言

隨著電子設(shè)備與5G等通訊方式的發(fā)展，光電顯示器件與我們的生活聯(lián)系越來越緊密。發(fā)光二極管（LED）作為一種常見的半導(dǎo)體發(fā)光器件，由于其在小能耗、小體積、反應(yīng)速度快、使用壽命長(zhǎng)的同時(shí)還有顯色豐富的特點(diǎn)，已經(jīng)占據(jù)了主流市場(chǎng)。如今人機(jī)交互的發(fā)展進(jìn)入新的時(shí)代，未來顯示的發(fā)展方向?qū)⒅鸩阶呦蛉嵝浴⑤p量化和透明化[1]。其中透明顯示由于其具有顯示生動(dòng)逼真、背景可見度高等優(yōu)勢(shì)，在智能窗、可穿戴電子產(chǎn)品、虛擬現(xiàn)實(shí)技術(shù)[2]、觸摸屏等產(chǎn)品中有著巨大的應(yīng)用潛力。

高效的發(fā)光材料是實(shí)現(xiàn)透明發(fā)光二極管（TLED）的前提。自1907年Henry J Round首次觀測(cè)到碳化硅二極管的電致發(fā)光現(xiàn)象以來[3]，LED的發(fā)展日新月異，一些新型半導(dǎo)體發(fā)光材料，例如有機(jī)[4]、量子點(diǎn)[5]、金屬鹵化物鈣鈦礦[6]等，為L(zhǎng)ED顯示技術(shù)提供了新的發(fā)展方向。近些年，基于這些新興材料的電致發(fā)光器件性能已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展，這也為發(fā)展基于新一代發(fā)光材料的透明顯示器件提供了可能。

傳統(tǒng)的LED通常采用不透明的頂部電極（Al、Ag、Au等），這類高電導(dǎo)率、高反射率的金屬薄膜能夠確保發(fā)出的光反射到二極管內(nèi)部[2]，通過透明的底部透明電極實(shí)現(xiàn)單側(cè)的發(fā)光（如圖1（a）所示）。與傳統(tǒng)LED不同的是，TLED器件的頂部電極要采用透明電極，發(fā)光層發(fā)出的光通過頂部和底部電極同時(shí)發(fā)射出來（如圖1（b）所示），這將大大降低器件從底電極出光的效率。因此，如何更有效地提高光的取出效率就成為提升TLED性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。而這其中雙側(cè)透明電極的選擇就成為了重點(diǎn)。目前，底部透明電極可以使用的材料比較多，例如透明導(dǎo)電氧化物（TCO）[7]、超薄金屬膜（UTMFs）[8]、銀納米線（Ag NWs）/網(wǎng)格[9-12]、導(dǎo)電聚合物[13]、碳納米管（CNT）和石墨烯[14-15]等。然而，頂部電極與底部電極相比，有更多的限制要求。它不僅要求具有高透過率和低面電阻，同時(shí)為了更高效的載流子注入，還要具有與有源層匹配的能級(jí)。另外，因?yàn)橐恍┌l(fā)光層的材料對(duì)溫度、濕度、氧氣、高能粒子等非常敏感[16-17]，因此，通過高溫、等離子體輔助和溶液基沉積技術(shù)處理的材料很難與頂部電極應(yīng)用兼容。因此，為了兼顧有源層的加工工藝，還要求透明頂電極要具有低溫沉積工藝，這些要求為發(fā)展高效TLED增加了難度。

圖1 （a）傳統(tǒng)底發(fā)射發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)；（b）雙側(cè)發(fā)射的透明發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)。Fig.1 （a）Traditional bottom-emitting light-emitting diode structure. （b）Double-sided emission transparent light-emitting diode structure.

總之，透明電極材料和光提取技術(shù)的選擇和限制共同決定了TLED器件的最終性能。如何通過材料和結(jié)構(gòu)的選擇、設(shè)計(jì)和優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)高效的TLED是透明發(fā)光器件所要解決的關(guān)鍵問題。本文將針對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）以及鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLED）三類發(fā)光器件，結(jié)合透明電極在上述器件中的應(yīng)用，綜述其相應(yīng)的透明化方案，并提出相關(guān)方案的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，希望能夠?yàn)橥该黠@示的發(fā)展提供更多方向和指導(dǎo)。

2 透明有機(jī)發(fā)光二極管

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）具有功耗低、重量輕、色域?qū)挕㈨憫?yīng)時(shí)間快、對(duì)比度高等突出優(yōu)點(diǎn)，在全彩平板顯示和固態(tài)照明中應(yīng)用廣泛[18-20]。透明OLED易于與氧化物或有機(jī)薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)電路集成，可用于具有高孔徑比的有源矩陣透明顯示器[21]，可應(yīng)用于智能手機(jī)、筆記本電腦、可穿戴智能設(shè)備等電子產(chǎn)品中。OLED通常是由多層有機(jī)半導(dǎo)體材料組成，其功能層的設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單且具有超薄厚度，發(fā)光層可以選擇僅吸收紫外線的有機(jī)半導(dǎo)體材料，從而表現(xiàn)出高透明度，這使其在透明顯示領(lǐng)域的應(yīng)用具有優(yōu)勢(shì)[22]。

目前最常用的透明電極是以氧化銦錫（ITO）為代表的TCOs，因?yàn)樗鼈兊墓鈱W(xué)帶隙（Eg）可大于3 eV，所以能在保證高電導(dǎo)率的同時(shí)具有高透明度[23]。然而,在透明發(fā)光二極管的應(yīng)用中，由于高質(zhì)量ITO的制備通常需要通過等離子體輔助沉積技術(shù)在高溫下濺射，而過高的溫度會(huì)損壞發(fā)光層[24]；In和Sn顆粒在ITO沉積過程中擴(kuò)散到有機(jī)層中，并可能增加漏電流、降低效率和壽命進(jìn)而降低器件的性能[22]，所以并不適合直接用來作為TOLED的頂部電極；而且銦元素在自然界中的儲(chǔ)備量并不多，昂貴的開發(fā)和制作成本限制了它在商業(yè)上進(jìn)一步的大范圍應(yīng)用。因此，發(fā)展新型的透明電極應(yīng)用于透明發(fā)光器件是實(shí)現(xiàn)高效透明顯示器件的關(guān)鍵技術(shù)之一。

2.1 基于TCO的TOLED

Forrest及同事在1996年首先報(bào)道了一種基于TCO的TOLED[25]。圖2（a）給出了器件的發(fā)光光譜，插圖為器件結(jié)構(gòu)，圖2（b）、（c）為玻璃基板上的TOLED開啟和關(guān)閉狀態(tài)的實(shí)物圖。器件頂部電極由Mg∶Ag超薄膜和ITO組成。Mg∶Ag共蒸發(fā)的UTMF作為緩沖層，可以為發(fā)光層提供保護(hù)，同時(shí)也作為電子注入層。采用低功率、室溫、射頻磁控濺射工藝沉積Mg∶Ag薄膜上的ITO膜，以避免對(duì)下面的有機(jī)層造成損壞。最終得到的發(fā)光器件在530 nm的發(fā)光波段達(dá)到的最大透過率約為63%，但外量子效率（EQE）僅為0.1%。這項(xiàng)工作開創(chuàng)性地為TOLED的實(shí)現(xiàn)提供了第一套方案，即通過添加緩沖層保護(hù)有機(jī)發(fā)光材料，再在緩沖層上沉積TCOs實(shí)現(xiàn)透明器件。

圖2 （a）第一個(gè)TOLED器件的結(jié)構(gòu)及電致發(fā)光光譜（EL）；工作狀態(tài)下（b）、關(guān)閉狀態(tài)下（c）TOLED的實(shí)物照片［25］；（d）倒置TOLED的器件結(jié)構(gòu)；（e）具有60 nm厚WO3層透明OLED的底部和頂部發(fā)射光譜以及顯示光譜可見部分的器件總透射率；具有20 nm和60 nm厚WO3層透明OLED的特性：（f）電流密度/亮度與電壓 （J-V），（g）電流/功率效率與亮度［22］。Fig.2 （a）The structure and EL diagram of the first TOLED device. The real photo of TOLED in the working state（b） and in the off state（c）. （d）Device structure of inverted TOLED. （e）Bottom and top emission spectra of transparent OLEDs with 60 nm WO3 layer， and total device transmittance showing the visible part of the spectrum. Properties of transparent OLEDs with 20 nm and 60 nm thick WO3 layers： （f）current density/brightness versus voltage（J-V）， （g）current/power efficiency versus brightness.

緩沖層的選擇需要滿足一些條件。除了保護(hù)下面的有機(jī)分子不受ITO的影響外，緩沖層還應(yīng)具有化學(xué)惰性，并具有相關(guān)的導(dǎo)電性和透明度，以避免有害干擾[26]。此外，緩沖層還應(yīng)促進(jìn)有效的電荷注入，降低用于增強(qiáng)電子注入的頂部電極材料的功函數(shù)（WF）。除了Mg∶Ag合金之外，酞菁銅（CuPc）/鋰（Li）[27]、2,9二甲基-4,7二苯基-1,10-菲羅啉（BCP）/Li[28]等也被應(yīng)用于作為電子傳輸層的緩沖層的設(shè)計(jì)。盡管CuPc等有機(jī)物能提供高透明度，但是受其較大的晶粒尺寸影響，粗糙的表面形態(tài)會(huì)導(dǎo)致沉積在這些層上的ITO薄膜的質(zhì)量下降，進(jìn)而導(dǎo)致透明頂部電極的電導(dǎo)率顯著下降。隨后，F(xiàn)orrest團(tuán)隊(duì)采用BCP/Li/ITO作為透明陰極獲得的雙層小分子OLED將器件的整體透明度提高到整個(gè)可見光譜的90%，其工作電壓和EQE（（1.0±0.05）%）可與當(dāng)時(shí)采用厚金屬陰極的傳統(tǒng)未摻雜OLED相媲美，這是因?yàn)長(zhǎng)i通過BCP擴(kuò)散增強(qiáng)了電子注入[28]。

若采用倒置的器件結(jié)構(gòu)，一些導(dǎo)電氧化物例如WO3、V2O5、MoO3、ReO3和NiOx等則可以作為空穴傳輸層和緩沖層，與ITO一起構(gòu)成透明陽(yáng)極。2008年，Riedl團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了以ITO同時(shí)為陰極和陽(yáng)極的TOLED，器件結(jié)構(gòu)如圖2（d）所示。使用WO3作為緩沖層的TOLED可達(dá)到30 lm/W和38 cd/A的高效率，平均透光率超過75%（圖2（e））[22]。該工作通過改變WO3的厚度提高了TOLED的性能（圖2（f）、（g）），WO3形成納米晶膜，有效地阻擋了ITO頂部電極濺射沉積過程中出現(xiàn)的高能粒子，這證實(shí)了緩沖層對(duì)于發(fā)光層的保護(hù)作用。同時(shí)，WO3的加入提高了ITO電極的WF，促進(jìn)了空穴的注入。然而，緩沖層的加入增加了器件制造的復(fù)雜性，且很難避免兩側(cè)發(fā)射的亮度、效率和色度坐標(biāo)的差異[26]。

一些研究致力于證明其他TCOs是ITO的潛在替代者。例如，Chauhan等利用AZO作為陰極和陽(yáng)極，在有機(jī)層上方引入Alq3/LiF/Al緩沖層可顯著抑制損傷以提高透明OLED的性能，得到的TOLED在可見光區(qū)的透光率大于80%，器件性能略低于以ITO作為電極的參比器件[29]。

2.2 基于UTMFs的TOLED

UTMFs（通常為Ag、Au等）因?yàn)榫哂械碗娮韬透咄高^率被認(rèn)為是一種理想的透明電極材料。2020年，Song等通過使用熱蒸發(fā)共沉積銀（Ag）和鋁（Al）制成透明金屬陰極，其中Al和Ag的原子百分比分別固定為96%和4%[30]。金屬Al的摻雜避免了Ag生長(zhǎng)過程中的團(tuán)聚，使用這種Ag∶A（l4%，14 nm）陰極和ITO陽(yáng)極制備的TOLED顯示出優(yōu)異的電子注入特性，在520 nm處的透過率達(dá)到83.5%，底部和頂部發(fā)光的電流效率（CE）分別為36 cd/A和18 cd/A，底部和頂部測(cè)得的EQE分別為12.4%和6.5%。但是，該器件頂發(fā)射的光譜比底發(fā)射的光譜窄，這表明，頂部發(fā)光受反射效應(yīng)的影響，并且大多數(shù)頂部發(fā)射的光具有相對(duì)強(qiáng)的內(nèi)部干擾。

UTMFs通常在金屬和電介質(zhì)界面由于金屬的吸收和反射會(huì)產(chǎn)生光學(xué)損耗而表現(xiàn)出有限的透明度，從而導(dǎo)致發(fā)射光譜和顏色的無(wú)意偏移。為了提高透明度而大幅降低金屬膜的厚度，通常會(huì)產(chǎn)生不連續(xù)的膜形態(tài)，降低薄金屬電極的化學(xué)穩(wěn)定性，并導(dǎo)致器件產(chǎn)生高漏電流。如果引入高折射率的透明材料，如介電材料、有機(jī)材料和過渡金屬氧化物作為頂部覆蓋層[2]，可以形成介質(zhì)/金屬/介質(zhì)（DMD）電極結(jié)構(gòu)[31]。DMD結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)透明度來自表面等離子體兩個(gè)金屬/金屬氧化物界面的共振（SPR）效應(yīng)[32]。基于薄膜光學(xué)理論的光學(xué)輸出耦合效應(yīng)可以用來解釋疊層電極的透過率，薄膜的光學(xué)相厚度（δ）可以表示如下[33]：

其中，λ表示入射光的波長(zhǎng)，n為薄膜折射率，d為薄膜厚度，θ為入射角。當(dāng)光學(xué)厚度是的整數(shù)倍時(shí)DMD電極有最佳透過率。DMD電極作為透明電極的優(yōu)勢(shì)在于可以通過熱蒸發(fā)制備，不會(huì)對(duì)發(fā)光層造成損傷；而且通過設(shè)計(jì)調(diào)整電介質(zhì)和金屬的種類和厚度，可以很方便地調(diào)整電極電阻和各個(gè)波段的透過率，抑制光學(xué)損耗以達(dá)到高透過率和低電阻的最佳匹配。

WOx、MoOx是使用最廣泛的介質(zhì)材料，因?yàn)樗鼈円环矫婢哂休^高的折射率和介電常數(shù)，能抑制電子注入層和Ag電極之間界面的表面等離子體損耗，另一方面能夠促進(jìn)空穴的注入提高器件性能[34]。2015年，Choi及其同事在實(shí)驗(yàn)中同時(shí)使用多層結(jié)構(gòu)電極作為陽(yáng)極和陰極制造了TOLED，陽(yáng)極和陰極分別為ZnS（24 nm）/Ag（7 nm）/MoO3（5 nm）和ZnS（3 nm）/Cs2CO3（1 nm）/Ag（8 nm）/ZnS（22 nm）[35]。介電層改善了銀的相關(guān)性能，包括其表面形貌、透明度、面電阻和電荷注入。它們的高表面能也有望阻止銀原子擴(kuò)散到相鄰層。此外，MoO3可以有效地降低電荷注入勢(shì)壘來增強(qiáng)空穴注入。優(yōu)化后基于Alq3的TOLED在550 nm處顯示出74.22%的高透明度，并且與具有ITO和Al作為底電極和頂電極的不透明OLED的器件性能相當(dāng)，還具有一定的柔性。Kwon團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，LiMn2O4/Ag/WOx或Li2CO3/Ag/WOx都是有效的透明陰極，顯示出增強(qiáng)的透射率（90.6%和91.2%）和低的面電阻（5.4 Ω/□），最終的綠色TOLED在550 nm處顯示出87.1%的高透射率，兩側(cè)亮度比為1.8∶1[36]。Tian等利用熱蒸發(fā)MoO3/Ag/MoO3（MAM）的多層電極作為TOLED中的透明陰極，得到的透明電極在可見光譜范圍內(nèi)的透過率介于65%和80%之間，電阻為9 Ω/□[37]。通過微調(diào)MAM結(jié)構(gòu)，優(yōu)化TOLED的性能，底部和頂部的亮度分別為1 000 cd/m2和300 cd/m2，TOLED在450~475 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出約90%的峰值透射率，在整個(gè)可見光（即400~700 nm）范圍內(nèi)的透射率高于45%。2018年，唐建新團(tuán)隊(duì)利用LiF/Al/Ag/NPB的多層頂部電極制成的TOLED的峰值EQE和功率效率達(dá)到30.2%和72.1 lm/W[38]，這是迄今為止報(bào)道的沒有光輸出耦合結(jié)構(gòu)TOLED器件的最佳性能。最近，Chae等使用具有高表面能和高折射率的硫化鋅作為種子層和覆蓋層，結(jié)合8 nm的超薄銀陰極實(shí)現(xiàn)了具有91%的透光率的藍(lán)色TOLED，同時(shí)具有出色的穩(wěn)定性和350 h以上的壽命，器件結(jié)構(gòu)、性能及發(fā)光照片如圖3所示。文章還通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)探究了該藍(lán)光器件在睡眠管理的醫(yī)療保健應(yīng)用的潛在可能[39]。

圖3 基于DMD電極的藍(lán)色OLED［37］。 （a）器件結(jié)構(gòu)；（b）角光譜；（c）模擬與實(shí)際的電極透射率；（d）使用 Alq3∶LiH 的未摻雜和摻雜器件的電流密度與電壓（J-V）；（e）使用 Alq3：LiH 的未摻雜和摻雜器件的電流密度/亮度與電壓（J-V-L）；（f）上圖為傳輸矩陣，下圖為實(shí)物照片。Fig.3 Blue OLED based on DMD electrodes. （a）The device structure. （b）The angular spectrum. （c）Simulated and actual electrode transmittance. （d）The current density/brightness/voltage（J-V） of undoped and doped devices using Alq3∶LiH. （e）The current density/brightness/voltage（J-V-L） of undoped and doped devices using Alq3∶LiH. （f）The above figure shows the transfer matrix， and the following figure shows the physical photo.

2.3 基于導(dǎo)電聚合物的TOLED

導(dǎo)電聚合物能夠形成高度柔性和透明的薄膜，機(jī)械特性和光電特性易調(diào)節(jié)[40]，最重要的是其合成成本低，不需要高溫，可通過溶液加工，可以使用廉價(jià)的旋涂、噴涂、滴涂、噴墨、壓印、卷對(duì)卷打印等工藝輕松形成[41]；缺點(diǎn)是導(dǎo)電性較差。使用甘油、二甲基亞砜（DMSO）或乙二醇（EG）等高沸點(diǎn)溶劑可大大提高其導(dǎo)電性[40,42]。其中，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT∶PSS）也被應(yīng)用于TOLED的探索。改性后的PEDOT∶PSS作為透明電極被廣泛應(yīng)用于柔性及透明光電器件中。

2016年，Wu團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種高效的透明倒置小分子磷光OLED。該TOLED借助基于導(dǎo)電聚合物PEDOT∶PSS和粘合劑添加劑D-山梨糖醇的透明導(dǎo)電粘合劑，由于聚合物和小分子層界面存在物理鍵合問題，通過在陽(yáng)極緩沖層1,4,5,8,9,11-六氮雜苯甲腈（HATCN）上熱蒸發(fā)超薄的D-山梨醇，進(jìn)一步增強(qiáng)了附著力，以更好地附著PEDOT∶PSS[43]。該器件表現(xiàn)出高達(dá)77%的較高透光率和平衡的兩側(cè)發(fā)光強(qiáng)度，總EQE高達(dá)11.4%（對(duì)應(yīng)總CE為43.1 cd/A），CE頂部發(fā)射為23.1 cd/A，底部發(fā)射為20.0 cd/A。它為制造高效透明OLED提供了一種簡(jiǎn)單而有效的方法，不僅適用于剛性基板上的器件，而且還可以擴(kuò)展到柔性器件，甚至將來可以對(duì)該類器件進(jìn)行卷對(duì)卷制造。文章同時(shí)指出，該器件目前較低的效率與其較弱的微腔效應(yīng)導(dǎo)致較低的光學(xué)外耦合效率有關(guān)，該器件的透過率同時(shí)也受到透明導(dǎo)電基板（尤其是PET/ITO基板）的透過率的限制，并且可能還有陽(yáng)極緩沖層HATCN和PEDOT∶PSS的輕微吸收的影響。

2.4 基于石墨烯的TOLED

石墨烯是一種由sp 2雜化碳原子組成的柔性二維片材，由于其高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且在可見光和近紅外范圍內(nèi)表現(xiàn)出超過90%的透射率，在多種光電子器件中具有潛在應(yīng)用[44]。但石墨烯作為有機(jī)光電器件電極的實(shí)際應(yīng)用受到限制，因?yàn)榕cITO（～4.7 eV≤WF≤4.9 eV，面電阻約為10 Ω/□）相比其WF較低（~4.4 eV）,面電阻較高（>300 Ω/□）并隨著OLED的工作電壓的增加而增大。直接在有機(jī)層上沉積石墨烯是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，目前已經(jīng)開發(fā)了幾種替代技術(shù)，包括層壓法和濕轉(zhuǎn)移法[45]，然而層壓工藝中對(duì)粗糙度的控制也是一個(gè)挑戰(zhàn)。

2015年，Chang和同事報(bào)道了一種在沒有任何真空沉積工藝的情況下制造以石墨烯薄膜作為頂部陰極的全溶液處理透明OLED的方法[45]。他們利用無(wú)聚合物石墨烯轉(zhuǎn)移工藝，實(shí)現(xiàn)具有n型摻雜的多個(gè)堆疊石墨烯層的逐層轉(zhuǎn)移，使用CsF或Cs2CO3進(jìn)行n摻雜改變了電極的WF以降低電子從陰極注入到器件中有機(jī)層的能壘。最后得到的藍(lán)光透明OLED在13 V時(shí)有最大亮度1 034 cd/m2，在8.3 mA/cm2時(shí)有最大CE為3.1 cd/A，可見光范圍內(nèi)的透過率達(dá)到75%。以石墨烯作為頂部陰極的OLED的性能與以熱沉積鋁作為頂部陰極的標(biāo)準(zhǔn)器件相比較差，這主要是由于有機(jī)層和石墨烯薄膜陰極之間的接觸較差、從陰極到有機(jī)層的電子較少導(dǎo)致的。

同年，Lim和同事利用一種新穎的層壓工藝將頂部電極的多層石墨烯（MLG）借助粘合層轉(zhuǎn)移到具有彎曲圖案的TOLED的頂部有機(jī)層上[19]，如圖4（f）所示。帶有MLG電極的TOLED的性能與帶有半透明薄銀頂部電極的傳統(tǒng)TOLED的性能相當(dāng)，因?yàn)镸LG電極與TOLED接觸時(shí)沒有殘留物。最大亮度在13 V時(shí)達(dá)到44 293 cd/m2（底部為23 428 cd/m2，頂部為20 865 cd/m2），在550 nm的透過率約為72.1%，CE為底部22.8 cd/A，頂部19.5 cd/A。盡管與通過傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移方法制造的樣品相比，這種方法降低了MLG表面粗糙度，沒有引入額外的缺陷，但是MLG電極仍然具有較高的面電阻，需要提高其導(dǎo)電性以使其能夠應(yīng)用于大面積顯示。

圖4 基于MLG電極的TOLED（參比器件使用Ag電極）［19］：（a）透射率；（b）電流密度/亮度與電壓（J-V-L）；（c）電流效率與亮度（CE-L）；（d）發(fā)射光譜（EL）；（e）器件實(shí)物照片；（f）電極制造工藝。Fig.4 TOLED based on MLG electrodes（reference device using Ag electrode）： （a）transmittance，（b）current efficiency/luminous and voltage（J-V-L），（c）current efficiency and luminous（CE-L），（d）emission spectrum（EL），（e）photos of devices，（f）electrode manufacturing processes.

2.5 基于Ag金屬格柵和AgNWs的TOLED

金屬格柵電極具有高導(dǎo)電性、光學(xué)透過率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及柔韌性[46]，是其作為透明電極的優(yōu)勢(shì)所在。金屬格柵的導(dǎo)電率和透射率取決于金屬線的寬度和間距。

2017年，Park和同事報(bào)道了使用帶有嵌入式金屬格柵的真空層壓頂部電極的高效大面積倒置TOLED[47]。器件的結(jié)構(gòu)及電致發(fā)光性能如圖5所示。使用金屬格柵嵌入導(dǎo)電膜（MEF）作為 TOLED中的新型透明頂部電極。MEF由PEDOT∶PSS、紫外線固化聚合物（NOA63）和嵌入式Ag格柵組成。因?yàn)楦駯砰g距遠(yuǎn)大于可見波長(zhǎng)，所以嵌入的Ag格柵不會(huì)造成霧度效應(yīng)。間距為1 mm的層壓器件表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，在550 nm的透射率達(dá)到75.9%、反射率為12.0%，在整個(gè)可見光區(qū)域內(nèi)光譜平坦。該器件顯示出相對(duì)較高的50.3 cd/A的最大CE（底部：24.5 cd/A；頂部：25.8 cd/A）和15.3%的最大外量子效率（底部：7.9%；頂部：7.4%）。

圖5 （a）器件結(jié)構(gòu)；（b）MNEF（無(wú)格柵）和MEF（1 mm間距）的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線、電流效率-電流密度（ηCEJ）曲線，插圖為5 V下兩種器件工作狀態(tài)的圖像［45］。Fig.5 （a）Device structure. （b）Current density-voltage-luminance（J-V-L） curves， current efficiency-current density（ηCE-J）curves of MNEF（no mesh） and MEF（1 mm pitch）. Inset is the image of the working state of the next two devices under 5 V.

小直徑的Ag NWs可以減少光散射，其較長(zhǎng)的長(zhǎng)度可以實(shí)現(xiàn)Ag NWs之間的良好連接，從而降低面電阻。較大的表面粗糙度一直是Ag NWs電極的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)，將Ag NWs嵌入聚合物膜（如聚乙烯醇、PVA等）中可以使其大大降低。電極的溶液沉積是實(shí)現(xiàn)全印刷光電器件的重要推動(dòng)因素，而Ag NW/聚合物復(fù)合薄膜電極是通過基于溶液的工藝制作的，適用于卷對(duì)卷制造，這是其作為透明電極的另一大優(yōu)勢(shì)[48]。2015年，Zhang和同事報(bào)道了倒置結(jié)構(gòu)的基于PEDOT∶PSS/Ag NW 電極的全溶液處理無(wú)銦TOLED[49]。其器件結(jié)構(gòu)為PEDOT∶PSS/ZnO/PEI/Super Yellow（Merck Blue）/WO3/PEDOT∶PSS/Ag NW，利用具有預(yù)制電極形狀的膠帶滴鑄了互相不受串?dāng)_影響的PEDOT∶PSS/Ag NW 電極。得到的黃光TOLED具有4 020 cd/m（2底部2 260 cd/m2，頂部1 760 cd/m2）的最大亮度和20.1 cd/A（底部11.3 cd/A，頂部8.8 cd/A）的最大CE；藍(lán)光TOLED具有500 cd/m2（底部270 cd/m2，頂部230 cd/m2）的最大亮度和2.5 cd/A（底部1.4 cd/A，頂部1.1 cd/A）的最大CE，與 ITO作為底部陰極和金屬鋁作為頂部陽(yáng)極的參比器件相當(dāng)，在整個(gè)可見光范圍內(nèi)透過率為60%~80%。不足之處在于底部聚合物陰極較高的面電阻會(huì)導(dǎo)致器件的驅(qū)動(dòng)電壓增加，需要通過額外的導(dǎo)線來補(bǔ)償。

總之，TOLED是最早發(fā)展起來的基于新型發(fā)光材料體系的透明發(fā)光器件，因此，得到了最為廣泛的研究，取得的研究成果也最多。TOLED的研究也為后來TQLED和TPeLED的研究提供了更多的參考和可行的方案。

3 透明量子點(diǎn)發(fā)光二極管

膠體量子點(diǎn)（QD）發(fā)光材料是繼有機(jī)發(fā)光材料之后高效的新型發(fā)光材料，由于具有窄發(fā)射光譜、寬色域和高量子產(chǎn)率[50-51]，以及出色的加工性能[52]，成為過去幾十年里最有吸引力的光電子材料之一，在智能家居和城市建設(shè)中的應(yīng)用備受關(guān)注，可廣泛應(yīng)用于功能照明、背光照明、微型LED等方面[50,53-54]。2014年，具有典型器件結(jié)構(gòu)的紅光QLED達(dá)到了20.5%的理論EQE極限，之后陸續(xù)報(bào)道的綠色[55]和藍(lán)色[56]QLED均實(shí)現(xiàn)了接近20%理論極限的最大效率。通過使用高效QD和優(yōu)化的電荷傳輸層的組合方法更有效地解決了長(zhǎng)期存在的電荷平衡問題之后，紅、綠、藍(lán)三色QLED已分別達(dá)到了30.9%[57]、28.7%和21.9%[58]。然而，QLED也涉及效率和穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)，尤其是藍(lán)光的效率問題，以及進(jìn)一步商業(yè)化所需的噴墨印刷工藝[59]。

利用TCOs、UTMFs、石墨烯以及金屬納米線等材料作為頂部透明電極制備的TQLED擁有極高的亮度以及透明度[60-62]，使其在全彩透明顯示研究領(lǐng)域占據(jù)了一席之地。

3.1 基于TCO的TQLED

Bulovi?團(tuán)隊(duì)于2010年報(bào)道了第一個(gè)使用ITO作為透明電極的TQLED，他們?cè)谄骷蓚?cè)都使用了ITO作為透明電極，使用CdSe-ZnS核殼結(jié)構(gòu)獲得的綠色和紅色TQLED峰值亮度為1 000 cd/m2，發(fā)光效率為1 cd/A，EQE僅為0.15%[63]。之后，Chen等同樣是利用ITO作為陰極和陽(yáng)極，為了減少濺射引起的等離子體損傷，采用厚度為82 nm的ZnO納米晶作為緩沖層和電子傳輸層，獲得的TQLED具有70%的較高的平均透明度，EQE為5%（CE為7 cd/A）[61]。2018年，Hyeon團(tuán)隊(duì)通過優(yōu)化電子傳輸層和QD結(jié)構(gòu)工程，獲得的TQLED具有超高亮度（器件兩端電壓為9 V時(shí)底部亮度約為43 000 cd/m2，頂部亮度約為30 000 cd/m2，總計(jì)73 000 cd/m2）、超高透過率（550 nm處90%，可見光范圍內(nèi)84%）以及高的EQE（底部為6%，頂部為4%），超薄外形允許它們?cè)诟鞣N形狀的物體上進(jìn)行集成，展示了全彩透明顯示的潛力[60]。

與OLED相比，QLED的發(fā)光層基于CdSe/ZnS等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，ZnO ETL也是無(wú)機(jī)基材料，比有機(jī)材料更致密、更硬，在一定程度上更能承受等離子體轟擊損傷[61]，這為ITO頂電極的應(yīng)用提供了條件。然而，如何能夠在不犧牲器件性能的情況下應(yīng)用頂部ITO電極，同時(shí)平衡電子/空穴注入，進(jìn)而提升效率并獲得平衡的雙側(cè)發(fā)光仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

3.2 基于UTMFs的TQLED

具有最低電阻率和相當(dāng)高透射率的超薄金屬Ag薄膜是最佳的透明電極候選者之一。該類電極在TOLED的應(yīng)用中獲得了較高的器件性能。因此，研究人員將該類電極與QLED結(jié)合來發(fā)展TQLED。2014年，Jang團(tuán)隊(duì)使用18 nm的薄Ag膜作為器件陽(yáng)極，使用ITO作為陰極，Cs2CO3摻雜AZO薄膜作為EIL/ETL，CdSe /CdS/ZnS QDs作為發(fā)射層獲得了半透明倒置QLED[64]，其底部發(fā)射的最大亮度為10 540 cd/m2，最高CE為1.25 cd/A，頂部則只有2 800 cd/m2的最大亮度和0.54 cd/A的最高CE。然而，研究結(jié)果表明，單獨(dú)的Ag薄膜作為透明電極效果并不好，金屬膜對(duì)光的反射和吸收影響了QLED的光輸出效率。因此，后來的研究人員也采取了DMD透明電極來改善超薄金屬電極的光透過率。

最近，Yang和Chen采用高透明三層MoO3/Ag∶Cu/MoO3電極制備了TQLED[65]，其器件結(jié)構(gòu)、實(shí)物演示圖及光電性能如圖6所示。其中，少量的Cu摻雜抑制了Ag的團(tuán)聚，提高了Ag薄膜的連續(xù)性和質(zhì)量并降低Ag材料的表面能。制備的TQLED器件在550 nm處透過率達(dá)到77.2%，器件亮度可達(dá)225 500 cd/m2，TQLED的CE和EQE分別為58.68 cd/A和16.70%，這是目前我們所知的TQLED的最高亮度和最高效率。由此也證明了利用超薄金屬作為透明頂電極在TQLED領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖6 基于DMD電極的TQLED的結(jié)構(gòu)、實(shí)物照片及光電性能［65］。Fig.6 Structure， photo and photoelectric performance of TQLED based on DMD electrode.

3.3 基于石墨烯的TQLED

石墨烯作為一類新型的透明電極材料也同樣被應(yīng)用于TQLED。2014年，Seo和同事報(bào)道了一種基于石墨烯陽(yáng)極和陰極的TQLED。該項(xiàng)研究中，通過在石墨烯層之間插入金納米粒子或銀納米線來控制電極的WF，而其面電阻由石墨烯層數(shù)決定。石墨烯薄膜中插入的金納米粒子或銀納米線引起電荷轉(zhuǎn)移，并將WF從原始石墨烯的原始WF（4.5 eV）分別變?yōu)?.9 eV和4.3 eV。此外，隨著石墨烯層數(shù)從1層增加到12層和從1層增加到8層，陽(yáng)極的薄層電阻值從～63 000 Ω/□降低到～110 Ω/□，陰極則從～100 000 Ω/□降低到～741 Ω/□。該器件在535 nm處獲得了358 cd/m2的亮度，CE約為0.45 cd/A，在可見光波段的透過率約為70%~80%。

2017年，Yao等采用廣泛使用的濕轉(zhuǎn)移方法在聚二甲基硅氧烷/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PDMS/PET）襯底上轉(zhuǎn)移雙層石墨烯（BG）制備了石墨烯陽(yáng)極，并借此得到了全透明QLED[66]，其制備過程、器件結(jié)構(gòu)及照片如圖7所示。通過連續(xù)三次將雙層石墨烯轉(zhuǎn)移到PDMS/PET上，石墨烯的薄層電阻降低到約540 Ω/□。TQLED在其主要電致發(fā)光峰值波長(zhǎng)622 nm處的透射率為79.4%。ITO側(cè)的TQLED的開啟電壓、最大亮度和CE分別為4 V、30 cd/m2和0.32 cd/A。石墨烯頂部電極的面電阻稍高，這導(dǎo)致與傳統(tǒng)金屬頂部電極相比器件性能較差。

圖7 基于石墨烯陽(yáng)極的TQLED：（a）石墨烯電極及器件的透射率，插圖為實(shí)物照片；（b）電流效率/外量子效率與電壓（CE-V-EQE）；（c）亮度與電壓（L-V）；（d）功率效率與亮度（PE-V）；（e）器件的結(jié)構(gòu)及制備工藝［66］。Fig.7 TQLED based on graphene anode： （a）the transmittance of graphene electrodes and devices， insets are physical photos；（b）current efficiency/external quantum efficiency and voltage（CE-V-EQE）； （c）brightness and voltage（L-V）； （d）power efficiency and brightness（PE-V）； （e）structure and preparation process of devices.

將石墨烯作為TQLED中的頂部電極的方法可以歸納為兩種策略：層壓法和濕轉(zhuǎn)移法。濕法策略需要將器件的剩余部分浸入水和異丙醇溶液中以濕法轉(zhuǎn)移石墨烯頂部電極，這限制了功能層只能選擇對(duì)水不敏感的材料[45]。層壓法則是借助器件其余部分上的粘合層干燥轉(zhuǎn)移石墨烯頂部電極，它更適用于在Ni襯底上生長(zhǎng)的多層石墨烯[67]。在銅箔上生長(zhǎng)的單層或雙層石墨烯，具有面積大、均勻性高、質(zhì)量?jī)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是電極應(yīng)用的首選，但難以完整轉(zhuǎn)移[68]。一些干濕結(jié)合的策略被開發(fā)出來解決這個(gè)問題[66]。盡管在石墨烯層之間插入Ag NWs可以降低石墨烯電極的面電阻，但和其他透明電極相比其電阻仍然很大，對(duì)應(yīng)的器件性能也與基于其他透明電極的TQLED存在較大差距。

3.4 基于Ag NWs的TQLED

能夠大規(guī)模合成和低溫溶液制備使Ag NWs與TQLED的發(fā)展極為契合[69]。然而，如果直接在粗糙的Ag NWs上構(gòu)建QLED而沒有額外的平滑策略，極有可能導(dǎo)致電極間短路[70-72]。

2015年，景鵬濤等使用Ag NWs陰極制備了高效的TQLED[73]。由于Ag NWs陰極的高透射率，透明器件的兩側(cè)獲得了幾 乎相同的性能。ITO和Ag NWs側(cè)的最大亮度分別為25 040 cd/m2和23 440 cd/m2，EQE分別為5.6 cd/A和5.2 cd/A。這些器件是通過溶液技術(shù)制造的，不涉及任何真空工藝。器件的平均透射率在可見光范圍內(nèi)超過60%。這項(xiàng)研究表明，Ag NWs電極可以作為ITO的一種經(jīng)濟(jì)高效、靈活的替代品，從而提高QLED的經(jīng)濟(jì)可行性和機(jī)械穩(wěn)定性。

2019年，Kim和同事開發(fā)了Ag NWs/聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）可貼片透明電極[74]，其結(jié)構(gòu)、實(shí)物演示圖及光電性能如圖8（a）~（f）所示。圖8（g）展示了該工作的具體工藝，該項(xiàng)工作將疏水基板上的Ag NWs轉(zhuǎn)移到PMMA納米層上，然后，將Ag NWs/PMMA轉(zhuǎn)移到熱釋放膠帶上，最后通過簡(jiǎn)單的熱壓將它們整合到QLED器件上。這種工藝可以避免對(duì)相鄰的有源層造成重大損壞。使用可貼片透明頂部電極的TQLED顯示出優(yōu)異的電致發(fā)光性能，最大總亮度和CE分別為27 310 cd/m2和45.99 cd/A，透過率約為70.1%。該研究降低了TQLED制造的復(fù)雜性并改善了效率，不足之處在于仍需要考慮添加適當(dāng)?shù)耐馔繉觼頊p少光的散射，從而進(jìn)一步提高光學(xué)透明度和發(fā)光效率。

圖8 基于AgNWs/PMMA電極的TQLED：（a）TQLED結(jié)構(gòu)；（b）電子顯微鏡下的截面圖；（c）實(shí)物照片；（d）透過率；（e）亮度與電壓（L-V）；（f）電流效率與電壓（CE-V）；（g）AgNWs/PMMA透明電極及TQLED的制造工藝示意圖［74］。Fig.8 TQLED based on AgNWs/PMMA electrodes： （a）TQLED structure，（b）cross section view under electron microscope，（c）photos of device，（d）transmittance，（e）brightness and voltage（L-V），（f）current efficiency and voltage（CE-V），（g）schematic diagram of AgNWs/PMMA transparent electrode and TQLED manufacturing process.

最近，Sun通過在兩個(gè)導(dǎo)電Ag NWs層之間插入絕緣樹脂層，開發(fā)了獨(dú)特的Ag NWs/樹脂/Ag NWs（A/R/A）三明治結(jié)構(gòu)電極，在兩側(cè)顯示出相當(dāng)小的薄層電阻（<15 Ω/□）和高透明度（>77.9%）[69]。所制備的A/R/A電極用于制備的紅光TQLED在550 nm處EQE為11.42%、透過率為72.5%。在實(shí)現(xiàn)全色可調(diào)發(fā)光的方案中，紅（R）/綠（G）/藍(lán)（B）并排像素圖案化是最關(guān)鍵的。A/R/A電極的水平導(dǎo)電性和縱向絕緣特性有利于連接獨(dú)立的發(fā)光單元構(gòu)建R/G/B三疊QLED，堆疊結(jié)構(gòu)中的R/G/B QLED的最大EQE分別為8.22%、8.07%和2.28%。這項(xiàng)工作為全彩TQLED的研究提供了新的研究思路及可行的實(shí)施方案。

盡管Ag NWs在TQLED的應(yīng)用中取得了較好的進(jìn)展，然而，由于Ag NWs在大多數(shù)情況下是隨機(jī)分布的，通常會(huì)導(dǎo)致高滲透閾值，有時(shí)甚至?xí)?dǎo)致器件短路。隨著薄膜面積的增加，沉積的Ag NWs薄膜的均勻性急劇下降。因此，精細(xì)控制Ag NWs在基板上的轉(zhuǎn)移及其在微米級(jí)的堆疊模式，仍然是利用好Ag NWs的一個(gè)關(guān)鍵問題。

4 透明鈣鈦礦發(fā)光二極管

作為一種新型發(fā)光材料，金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有高熒光量子效率[75]、高色純度[76]、高載流子遷移率[77]、寬吸收光譜以及帶隙可調(diào)[78-79]等優(yōu)勢(shì)，加工工藝簡(jiǎn)單可以通過溶液法制備，帶隙可以通過簡(jiǎn)單調(diào)整金屬陽(yáng)離子和鹵化物陰離子的組成成分來調(diào)整，以獲得從紫外到近紅外各個(gè)波長(zhǎng)的光，這為多色LED的制備和商業(yè)化應(yīng)用提供了可能。自2014年第一例PeLED被報(bào)道以來，許多科研工作者積極投身于PeLED的研究，其效率、亮度及穩(wěn)定性等方面飛速發(fā)展，目前紅、綠、藍(lán)光PeLED的最大EQE分別達(dá)到了25.8%[80]、28.9%[81]和15.6%[82]。

由于具有高發(fā)光效率和低缺陷密度，鈣鈦礦材料在非常薄的發(fā)光層就能實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，所以非常適合發(fā)展透明顯示。然而，相較于發(fā)展迅速的不透明PeLED來說，TPeLED的研究并不是很多，EQE和透過率方面也差強(qiáng)人意，通過器件結(jié)構(gòu)工程和工藝優(yōu)化制造高效 TPeLED的研究仍處于起步階段。一方面受限于ITO的主體元素銦稀少及其高溫沉積工藝；一方面由于鈣鈦礦材料對(duì)溫度較為敏感，頂電極必須在低溫下沉積。所以實(shí)現(xiàn)高效透明PeLED的關(guān)鍵問題之一就是要發(fā)展適用于TPeLED的低溫沉積、能級(jí)匹配、低成本透明頂電極材料及制備關(guān)鍵技術(shù)。

4.1 基于UTMFs的TPeLED

DMD作為透明電極的優(yōu)勢(shì)在于可以在室溫下通過熱蒸發(fā)制備，不會(huì)對(duì)發(fā)光層造成損傷；而且通過設(shè)計(jì)調(diào)整電介質(zhì)和金屬的種類和厚度，可以很方便地調(diào)整電極電阻和各個(gè)波段的透過率，以達(dá)到高透過率和低電阻的最佳匹配。2017年，本研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了第一個(gè)透明鈣鈦礦LED[33]，我們利用MoO3和Ag組成的DMD透明電極，通過優(yōu)化頂部電極中MoO3層的厚度，TPeLED在380~780 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得了47.21%的最佳平均透射率。TPeLED從底側(cè)顯示出6 380 cd/m2的最大亮度、3.50 cd/A的最大CE和0.85%的EQE，從頂側(cè)顯示出3 380 cd/m2、1.47 cd/A的最高CE和0.36%的最大EQE。TPeLED的總EQE約為參比器件的86%。

同年，Zhang團(tuán)隊(duì)報(bào)道了使用無(wú)機(jī)銫鹵化鉛鈣鈦礦納米晶（CsPbBr3）薄膜作為發(fā)光層的高透明綠色LED[83]。通過微調(diào)層厚研究了多層納米結(jié)構(gòu)透明電極對(duì)LED光學(xué)特性和性能的影響。結(jié)果表明，這種納米結(jié)構(gòu)薄膜可以增強(qiáng)可見光區(qū)域的透光率。他們獲得的TPeLED使用ITO作為陰極，MoOx/Au/MoOx（MAM）疊層電極作為陽(yáng)極，該電極在400~700 nm范圍內(nèi)平均透過率為73%，整個(gè)器件在520 nm處有最大透過率58%，底部最大亮度為2 640 cd/m2，頂部最大亮度為1 572 cd/m2，該TPeLED頂側(cè)的峰值CE和EQE分別為0.82 cd/A和0.23%，底側(cè)則為1.38 cd/A和0.35%。器件采用倒置器件結(jié)構(gòu)，有助于減少空穴注入勢(shì)壘。由于MAM陽(yáng)極相對(duì)較低的透光率，器件頂端的發(fā)光亮度低于底部發(fā)光，超薄金屬膜的電阻相較于不透明金屬電極更大，導(dǎo)致透明器件的工作電壓略高，器件性能存在較大提升空間。

從上述研究工作中可以看出，盡管采用的也是與TOLED和TQLED器件類似的UTMFs透明電極，但是TPeLED器件的性能均較低，這主要受限于參比鈣鈦礦發(fā)光器件的性能。因此，提升鈣鈦礦電致發(fā)光器件的性能成為實(shí)現(xiàn)高效TPeLED的前提。

4.2 基于TCO的TPeLED

隨著鈣鈦礦發(fā)光器件性能的穩(wěn)步提升，TPeLED器件的性能也得到了明顯的改善。2020年，Tan團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種近紅外透明鈣鈦礦發(fā)光二極管，器件結(jié)構(gòu)及發(fā)光光譜如圖9（a）、（b）所示，器件采用Al/ITO/Ag/ITO多層結(jié)構(gòu)作為頂部電極，引入了10 nm的Al有助于在ITO濺射過程中保護(hù)活性層免受電荷積聚和電擊穿[84]。該器件在可見光波段有55%的整體透過率，發(fā)光波段在799 nm的紅外區(qū)域，正面和背面發(fā)射的最大輻射亮度分別為2.8 W·Sr-1·m-2和1.2 W·Sr-1·m-2（圖9（c）），兩側(cè)的EQE分別為4.5%和1.2%（圖9（d）），總EQE達(dá)到5.7%。該研究進(jìn)一步發(fā)掘了TPeLED的應(yīng)用價(jià)值，他們發(fā)現(xiàn)這種近紅外TPeLED可以覆蓋在彩色顯示器上，提供高級(jí)隱蔽的照明功能，演示如圖9（e）、（f）所示。可以設(shè)想在顯示器上安裝一個(gè)透明的近紅外LED，可以提供安全和傳感功能，例如在可穿戴設(shè)備上實(shí)現(xiàn)人臉識(shí)別、眼動(dòng)追蹤或運(yùn)動(dòng)和深度傳感等。與基于Al電極的發(fā)光器件相比，Al/ITO/Ag/ITO PeLED具有更高的泄漏電流，這表明在緩沖層上進(jìn)行薄ITO層濺射時(shí)仍然會(huì)對(duì)有源層造成一定的損傷，因此透明器件效率仍顯著低于不透明的器件。上述研究為透明發(fā)光器件提供了新的應(yīng)用場(chǎng)景，有利于促進(jìn)TPeLED的研究和發(fā)展。

圖9 基于ITO多層電極的TPeLED：（a）器件結(jié)構(gòu)；（b）發(fā)光光譜（EL），插圖是近紅外照片；（c）電流密度與電壓（J-V）；（d）外量子效率與電流密度（EQE-J）。TPeLED一種應(yīng)用的演示：（e）TPeLED覆蓋在智能手表顯示屏上，顯示出高光學(xué)透明度和中性顏色；（f）近紅外照片顯示智能手表顯示屏上方的TPeLED發(fā)出明亮的近紅外光［84］。Fig.9 TPeLED based on ITO multilayer electrodes： （a）device structure； （b）luminescent spectra（EL）， insets are near-infrared photographs； （c）current density and voltage（J-V）； （d）external quantum efficiency and current density（EQE-J）. A demonstration of an application of TPeLED： （e）TPeLED is covered on the smart watch display screen， displaying high optical transparency and neutral color； （f）the near-infrared photo shows that the TPeLED above the smartwatch display screen emits bright near-infrared light.

4.3 基于Ag NWs網(wǎng)絡(luò)的TPeLED

除了使用上述電極作為頂部透明電極以外，AgNWs網(wǎng)絡(luò)被用作TPeLED的透明陰極，其優(yōu)勢(shì)在于具有良好的導(dǎo)電性和透過率。然而,鈣鈦礦材料在水分、氧氣和光照條件下的分解問題限制了溶液工藝的Ag NWs的應(yīng)用[85]。2019年，Park團(tuán)隊(duì)利用疏水性氣凝膠在相對(duì)濕度超過40%的環(huán)境空氣條件下，使用Ag NWs網(wǎng)絡(luò)作為陰極，制造了半透明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦發(fā)光二極管[86]。疏水氣凝膠納米顆粒不僅能將鈣鈦礦薄膜從環(huán)境水分中包裹起來，還覆蓋了鈣鈦礦薄膜島狀多邊形結(jié)構(gòu)中的缺陷或溝槽，鈍化了鈣鈦礦納米晶體中的薄膜缺陷，以防止短路或電流泄漏。借此制造的發(fā)光器件在ITO陽(yáng)極側(cè)最大出光亮度為657 cd/m2，通過頂部Ag NWs陰極的出光亮度為320 cd/m2。器件性能與不透明器件或其他透明器件相比均存在較大差距，因此，溶液加工的透明電極是否適用于TPeLED還有待進(jìn)一步探索。

總之，相比于TOLED和TQLED，對(duì)于TPeLED的報(bào)道還比較少，性能與不透明器件還有很大的差距。一方面是由于鈣鈦礦電致發(fā)光器件的研究起步較晚，鈣鈦礦發(fā)光器件的電致發(fā)光性能還有待進(jìn)一步提高，尤其是其藍(lán)光性能；另一方面，鈣鈦礦易于結(jié)晶的特性會(huì)導(dǎo)致大晶粒的形成，不利于透明頂電極的沉積，同時(shí)也會(huì)增加界面處的光散射。因此，對(duì)鈣鈦礦結(jié)晶形貌的調(diào)控對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的TPeLED有著至關(guān)重要的影響。未來，通過研究人員對(duì)鈣鈦礦結(jié)晶形貌的控制及發(fā)光器件性能的進(jìn)一步提升，同時(shí)結(jié)合TOLED和TQLED在透明器件制備中的經(jīng)驗(yàn)，相信可以使TPeLED的性能得到更加快速的提升。

5 結(jié)論與展望

本文綜述了基于有機(jī)、量子點(diǎn)、鈣鈦礦三種新型發(fā)光材料的透明發(fā)光二極管的研究現(xiàn)狀。介紹了TCOs、UTMFs、導(dǎo)電聚合物、石墨烯以及Ag NWs等作為透明電極在透明發(fā)光二極管中的應(yīng)用。發(fā)展最早的TOLED如今已經(jīng)步入市場(chǎng)，但是受到有機(jī)材料本身發(fā)光性質(zhì)的影響，在色域、色純度及亮度方面表現(xiàn)并不出色，這些不足限制了OLED在高性能透明顯示領(lǐng)域的應(yīng)用；TQLED具有極高的亮度和對(duì)比度，能夠大規(guī)模合成和低溫溶液制備，適用于卷對(duì)卷制造，但它的效率和穩(wěn)定性都有待提高；TPeLED在效率與亮度等多方面仍然存在很大的發(fā)展空間，因?yàn)榻饘冫u化物鈣鈦礦材料對(duì)濕度、溫度高度敏感，一些其他新型透明電極如石墨烯等在TPeLED上的應(yīng)用方案仍有待開發(fā)。目前，利用UTMFs和高折射率介質(zhì)材料構(gòu)成的DMD結(jié)構(gòu)的透明電極制備的TOLED、QLED均獲得了最佳的EQE，分別為30.2%[38]、16.7%[65]，基于TCO和UTMF組合的TPeLED獲得了最佳的5.7%[84]的EQE。

透明顯示的不斷發(fā)展離不開透明電極的逐步開拓，高透明度和低面電阻的透明電極特別是頂電極制備技術(shù)的缺失是透明器件與不透明器件EQE和亮度等光電性能仍存在差距的關(guān)鍵因素。TCOs具有高透明度和低面電阻，但是其制備工藝復(fù)雜，高溫濺射過程會(huì)對(duì)有源層造成損害，一些報(bào)道中采用插入緩沖層的方法可以減少這種損害。然而ITO中的銦元素在自然界中存量有限，隨著顯示行業(yè)的發(fā)展價(jià)格將持續(xù)走高，并不經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。UTMFs（Ag、Au等）是一種很有前途的透明電極，因?yàn)槠淇稍谑覝刂苽淝覍?duì)有源層的影響較小，但是在金屬和電介質(zhì)界面由于金屬的吸收和反射會(huì)產(chǎn)生光學(xué)損耗，通過引入高折射率的電介質(zhì)材料構(gòu)成DMD結(jié)構(gòu)可以減少金屬薄膜的反射，增強(qiáng)可見光區(qū)域的透過率；金屬Ag的島狀生長(zhǎng)模式會(huì)造成薄膜形態(tài)的不連續(xù)從而影響電極的透明度和面電阻，通過摻雜少量的其他金屬例如Al、Mg等共蒸發(fā)可以改善薄膜形貌。導(dǎo)電聚合物具有高透明度和很高的柔性，可低溫下溶液加工因而合成成本低；但是直接在水溶液中制備會(huì)嚴(yán)重破壞底層有機(jī)材料和鈣鈦礦材料，而且其電阻相對(duì)較高，一些報(bào)道里可與同樣具備溶液加工性的Ag NWs聯(lián)合使用。金屬納米線由于多孔的結(jié)構(gòu)具備高光學(xué)透明度，其透過率和電阻率可以通過調(diào)節(jié)金屬線的寬度和間距進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、柔性及可溶液加工性，因此在TQLED的應(yīng)用中尤為突出；但其也具有表面粗糙度較大的缺點(diǎn)，需要與其他聚合物構(gòu)成復(fù)合薄膜使用。石墨烯具有97.7%的驚人的白光透過率，出色的電學(xué)、機(jī)械和化學(xué)性能，但是片材電阻相對(duì)較高，并隨著LED的工作電壓的增加而增大，導(dǎo)致器件效率下降。各層石墨烯之間不均勻的接觸問題會(huì)導(dǎo)致器件性能較差，高質(zhì)量和大面積石墨烯片的合成和加工仍是制約其作為透明電極的發(fā)展的關(guān)鍵問題。

總之，受到透明電極和發(fā)光材料的共同影響，目前透明電致發(fā)光器件在亮度和效率方面都落后于不透明的傳統(tǒng)電致發(fā)光器件，特別是鈣鈦礦透明器件還存在著較大差距。如何平衡透明器件的透過率與光電性能仍是亟待解決的問題。隨著更多新材料、新結(jié)構(gòu)、新原理和新機(jī)制的涌現(xiàn)和研發(fā)精力的投入，相信這些問題會(huì)被新的透明化方案逐步攻克，屆時(shí)透明顯示將實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化的目標(biāo)，在智能窗、可穿戴電子產(chǎn)品、虛擬現(xiàn)實(shí)技術(shù)等領(lǐng)域大展拳腳。

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