凹凸棒土/殼聚糖復合物的制備和吸附性能探究

王小艷,張子月*,傅康,楊玲,劉丹丹

(1.皖西學院 材料與化工學院,安徽 六安 237000;2.上海師范大學 化學與材料科學學院,上海 201418)

印染廢水中的成分復雜、有機物質穩定且生物降解性差,對環境造成了極大破壞。目前對于印染廢水的處理方法有吸附法、膜過濾、電絮凝[1]等方法,其中吸附法以其操作簡單、低能耗、作用高效的特點,常用來處理染料廢水。

染料分子具有良好的吸附性能,但是由于比表面積小,活性位點[2-3]少,在水中發生溶脹現象,吸附性能達不到要求。凹凸棒土(AT)是一種層鏈狀結構黏土礦物,具有比表面積大[4]、傳統的吸附劑因吸附能力低、成本高,應用受到了限制。而殼聚糖(CTS) 是一種天然高分子聚合物,生物相容性好,其中的氨基和羥基[5-6]是與染料分子結合的最佳位點,對一些多孔隙結構和極強的親水性[7]等特點。目前大多研究凹凸棒土改性殼聚糖處理重金屬離子[8-10],對印染廢水的處理研究較少。利用改性吸附劑來研究對印染廢水中亞甲基藍的吸附性能,利用紫外光譜(UV)、X射線衍射(XRD)和紅外光譜(IR)對凹凸棒土負載殼聚糖的結構進行分析。通過單因素實驗,探究AT/CTS吸附劑的用量、亞甲基藍的初始濃度、溫度以及吸附pH值對亞甲基藍吸附性能的影響,期望對殼聚糖的開發和應用上提供幫助。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-5型紫外可見分光光度計;WQF-0型傅里葉變換紅外光譜儀;D8Advance型X射線衍射儀;FA-1604型電子天平;DF-Ⅱ-53908型恒溫水浴槽;JW-3021H型離心機;DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱。凹凸棒土、殼聚糖、乙酸溶液、亞甲基藍、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 AT/CTS的制備

用電子天平稱取2.0 g殼聚糖于稱量紙中,用一只移液管分批次量取質量分數6%的乙酸溶液直至100 mL燒杯中液面到50 mL刻度線位置,再分批次緩慢地加入已稱取好的殼聚糖粉末,然后轉移到水浴加熱攪拌器中,設定溫度為55 ℃,同時用玻璃棒攪拌,待殼聚糖充分溶至凝膠狀態,停止攪拌。此時,稱取3.0 g 凹凸棒土,分批次緩慢加入已溶成凝膠狀態的殼聚糖中,用玻璃棒攪拌3 h,形成復合吸附劑。然后取部分產物轉移到蒸發皿中,放入干燥箱中,于40 ℃下干燥24 h,粉碎研磨得到AT/CTS[11]吸附劑。

1.3 實驗分析方法

1)使用紫外分光光度計的光譜掃描模式,檢測亞甲基藍在λmax=664 nm附近吸附前后的吸光度變化,得到濃度大小;采用Origin、Excel 軟件來進行處理數據:

2)根據朗伯—比爾定律A=lg(I0/I)=κbC有,當溶液層厚度b和摩爾吸光系數κ都固定時,有A/A0=C/C0,得亞甲基藍的吸附率q公式為:

q=C0-Ce/C0

(1)

吸附量Qe公式:

Qe=(C0-Ce)V/m

(2)

2 結果與討論

2.1 CTS與AT/CTS的紫外光譜分析

在相同初始濃度的亞甲基藍溶液中分別加入相同量的CTS與AT/CTS,放置一段時間后,兩者的紫外光譜如圖1所示,1實線代表的是CTS吸附后的紫外吸收曲線,2實線代表的是AT/CTS的紫外吸收曲線。從圖中可以明顯看出,在相同的條件下,AT/CTS的吸光度下降趨勢比CTS的更大。原因可能是AT/CTS的比表面積增大,活性位點增多,對亞甲基藍的吸附能力增強。同時,在相同條件下,加入CTS的亞甲基藍溶液的紫外光譜在600 nm出現了一個新峰,而AT/CTS在600 nm處無明顯的峰出現,查資料發現亞甲基藍的標準溶液在600 nm處是沒有明顯的峰,我們可以推測出AT/CTS吸附劑沒有改變亞甲基藍的結構。

圖1 相同量下的CTS、AT/CTS吸附性能的比較

2.2 AT/CTS的紅外光譜分析

用紅外光譜儀采用KBr壓片法,從4 000 cm-1開始掃描到400 cm-1結束,壓片時間為1～2 min。由圖2可知,當CTS負載到AT上后,除了AT獨有的1 028 cm-1和CTS獨有的3 425,1 620 cm-1的對應吸收峰依然存在外,還表現出AT在3 578 cm-1[12]處對應的特征峰沒有顯示出來,因此說明CTS已成功的負載到AT的表面上,且保留了凹凸棒土和殼聚糖原有的特征吸收峰。

圖2 AT/CTS的紅外光譜圖(IR)

2.3 AT/CTS的X射線衍射(XRD)分析

由圖3可看出,在二倍衍射角度219.7°,20.8°,26.5°,34.8°處都表現出強烈的吸收峰,這和有關文獻提及的AT特征吸收峰相吻合。跟圖4對比可知,AT自身的相應特征吸收峰都能在新的圖譜上都可找到,沒有發生較大的移位,只是強度前后有相應的減弱,同時CTS在2θ=10.2°所對應的衍射峰也沒有消失,結合布拉格方程2dsinθ=nλ可說明殼聚糖已負載到凹凸棒土的表面,并且殼聚糖沒有改變凹凸棒土的晶體結構。

圖3 AT的X射線衍射圖譜(XRD)

圖4 AT/CTS的X射線衍射圖譜(XRD)

2.4 改性殼聚糖吸附亞甲基藍

2.4.1 AT/CTS吸附劑用量對吸附性能影響

在20 ℃下,分別稱取5,7,8,9,10 mg的AT/CTS吸附劑,加入到裝有10 mL的100 mg·L-1的亞甲基藍溶液錐形瓶中,吸附震蕩30 min,離心15 min后過濾,測溶液吸光度,計算吸附率和吸附量。從圖5和6中可以看出:隨著AT/CTS吸附劑用量的增加,吸附率同步增大,吸附量減小。其中吸附量在5～7 mg減小速度最快,而吸附率在7～8 mg增長速度最快,后面隨著用量的增加,增長趨勢逐漸趨于平緩。原因可能是隨著AT/CTS吸附劑用量增加,吸附活性位點也相應增加,但是溶液中亞甲基藍的量是不變的。

圖5 AT/CTS吸附劑用量對吸附率的影響

圖6 AT/CTS吸附劑用量對吸附量的影響

2.4.2 初始濃度對吸附性能的影響

在20 ℃下,稱取相同量的AT/CTA吸附劑,分別加入到裝有初始質量濃度為100,90,80,70 mg·L-1的亞甲基藍溶液10 mL的錐形瓶中,吸附震蕩30 min,離心15 min后過濾。測溶液吸光度,計算吸附率和吸附量。從圖7和8中可以看出:隨著亞甲基藍初始濃度的增加,吸附率降低,吸附量上升,從80 mg·L-1開始吸附率開始快速下降。原因可能是隨著亞甲基藍的初始濃度增加,與AT/CTS吸附劑結合的概率變大,所以吸附量不斷上升。但是AT/CTS吸附劑的量是一定的,提供的吸附活性位點是一定的,對亞甲基藍的吸附能力有限,所以吸附率會降低。

圖7 質量濃度和吸附率的關系

圖8 質量濃度和吸附量的關系

2.4.3 吸附溫度對吸附性能的影響

在錐形瓶中加入10 mL的100 mg·L-1的亞甲基藍溶液和5 mg的AT/CTS吸附劑,分別在20,30,35,50,60 ℃下恒溫,吸附震蕩30 min,離心15 min后過濾。測溶液吸光度,計算吸附率和吸附量。從圖9和圖10中可以看出:在20～30 ℃時,吸附率和吸附量都快速增長,30 ℃時吸附率和吸附量均達到了最大值,在此之后,兩者都呈下降趨勢。原因可能是剛開始提高溫度有利于亞甲基藍溶液中分子的無規則運動,從而提高了與吸附位點接觸與碰撞的概率,但是溫度持續升高,會影響吸附位點的活性,AT/CTS吸附劑與亞甲基藍的結合會遭到破壞。

圖9 吸附溫度與吸附率的關系

圖10 吸附溫度與吸附量的關系

2.4.4 吸附pH值對吸附性能的影響

在20 ℃下,稱取5 mg的AT/CTS吸附劑,加入到裝有10 mL的100 mg·L-1的亞甲基藍溶液錐形瓶中,分別調節pH值為4,5,7,9,11,13,吸附震蕩30 min,離心15 min后過濾。測溶液吸光度,計算吸附率和吸附量。從圖11和12中可以看出:pH值的提高有利于亞甲基藍的吸附。原因可能是隨著pH值的增加,溶液中的氫離子含量減少,有利于產生更多的MB+離子基團,并且凹凸棒土特有的晶體和鏈狀結構,提高了與亞甲基藍的結合速率。

圖11 吸附pH值對吸附率的影響

圖12 吸附pH值對吸附量的影響

2.5 吸附動力學分析

在20 ℃下,取20 mL的100 mg·L-1的MB溶液于錐形瓶中,做動力學試驗,迅速向其中加入5 mg的AT/CTS吸附劑,震蕩后離心,分別在5,10,15,20,25,30,40,100,200,340 min時刻取出,用上層澄清液來做吸光度測定,并按下式來計算量t量時刻下吸附量Qt[13]:

Qt=(C0-Ct)V/m

(3)

為了進一步深入研究AT/CTS吸附劑對MB的吸附動力學機理,判斷是符合準一級方程還是準二級方程,根據以下兩種模型對結果進行擬合。

準一級:ln(Qe-Qt)= lnQe-K1t

(4)

準二級:t/Qt=1/(K2Qe2) +t/Qe

(5)

用計算所得Qt和t的數據分別進行兩種線性方程擬合,得到圖13和圖14。相應方程附于圖上。經比較,準二級動力學方程擬合結果的R較高,說明AT/CTS對MB的吸附行為可以很好地用準二級方程概述,因此主要進行的是物理吸附和化學吸附,且化學吸附占主導地位。擬合的相關參數分別列入表1中。

表1 動力學方程中的有關常數

圖13 用準一級動力學方程擬合所得曲線

圖14 用準二級動力學方程擬合所得曲線

從表1中所得出的結論是:在復合材料吸附劑AT/CTS吸附過程中,將準一級方程和準二級的擬合常數比較知,真實下的Qe實=386.648 8 mg/g最接近于準二級方程擬合的理論平衡吸附量Qe,這一點也證明了用準二級動力學方程能更好的描述AT/CTS吸附劑吸附MB過程。

2.6 等溫吸附模型

一般地,等溫吸附方程式也有兩種形式,即分別是等溫Langmuir方程和Freundlich方程,它們通常被用來分析和描述吸附物質的吸附行為。其方程分別是:

Ce/Qe=1/(α·Qm)+Ce/Qm

(6)

lnQe=lnKe+ (1/β)lnCe

(7)

在20 ℃下,配制標準100 mL的C0=100 mg·L-1的MB溶液,依據稀釋原則,分別得到質量濃度分別為90,80,70 mg·L-1的MB溶液,再分別量取10 mL到4個錐形瓶里,依次加入5 mg的AT/CTS吸附劑,吸附震蕩30 min后離心,過濾,用收集到的濾液進行紫外吸收光譜掃描確定吸光度。

分別在MB初始濃度不同下計算它們的Ce/Qe、lnQe,然后分別以Ce/Qe和lnQe對Ce和lnCe進行擬合,擬合結果如圖15和16所示。

圖15 20 ℃ Langmuir方程擬合的吸附等溫線

圖16 20 ℃ Freundlich方程擬合的吸附等溫線

比較后知,等溫Langmuir方程(6)擬合的R處于0.995以上,相比較來說后者的相關系數R更接近于1。因此說明所測的數據用等溫Langmuir方程模型能更好地描述AT/CTS對MB的等溫吸附過程,也即該吸附劑主要發生是單分子的吸附行為。由線性方程算出來的相關常數如表2所示。

表2 等溫吸附方程及其相關系數

從表2中可以得出結論的是:由Langmuir方程得出的系數最大理論吸附量Qm=266.666 7 mg·g-1和實驗組70～100 mg·L-1的MB溶液中的吸附量值較接近,這也表明了AT/CTS吸附劑對MB溶液的吸附屬于Langmuir方程類型。

3 結論

本文將殼聚糖負載在凹凸棒土上,制備得到改性吸附劑,將其用于處理染料廢水,探討吸附劑用量、初始濃度、吸附溫度以及吸附pH值對亞甲基藍吸附性能的影響,研究結果表明,當吸附劑用量為10 mg、10 mL初始質量濃度70 mg·L-1的亞甲基藍溶液、溫度30 ℃和pH值為13時,此時的吸附性能最優。整個吸附過程符合Langmuir等溫方程,相關系數R=0.995 15;準二級方程能更好的描述動力學行為,Qm=266.666 7mg·g-1。改性吸附劑綠色安全、高效無二次污染,屬于環境友好型吸附劑,為處理染料廢水提供了新的思路。

符號說明

C0—初始時亞甲基藍質量濃度,mg·L-1;

Ce—吸附平衡后亞甲基藍的質量濃度,mg·L-1;

V—亞甲基藍溶液加入體積,L;

m—凹凸棒土負載殼聚糖的質量,g;

Ct—在t時刻吸附后濃度,mg·L-1;

Qt—在t時刻下的AT/CTS吸附量,mg/g;

K1—準一級方程吸附常數,min-1;

K2—準二級方程吸附常數,g·(mg·min)-1;

Qe—AT/CTS對MB的平衡吸附量,mg/g;

Qm—理論飽和吸附容量,單位和量Qe一致;α、β、Ke量均為常數。