高濃度甲縮醛生產過程換熱網絡優化

張效龍,王志亮,冷桂玲

(1.青島邁特達新材料有限公司,山東 青島 266590;2.山東科技大學 化學與生物工程學院,山東 青島 266590)

甲縮醛又稱二甲氧基甲烷,作為有機合成中間體、溶劑等應用具有毒性低、溶解性好、環境友好等特點,廣泛應用于油漆涂料、橡膠、皮革、電子、工業清洗、氣霧劑等領域[1]。甲縮醛與其生產原料甲醇可形成二元共沸物,因此市場上的甲縮醛產品純度一般為85%～92%,剩余8%～15%為甲醇,甲醇的毒性相對較高,使含甲醇較多的普通甲縮醛在很多行業應用中受限。

普通精餾難以將甲縮醛和甲醇的共沸物分離,工業上生產高濃度甲縮醛有萃取精餾[2-5]和變壓精餾[6-7]兩種方法。萃取精餾工藝選用適宜的第三組分作為萃取劑對含甲醇的粗甲縮醛進行分離,在萃取精餾塔塔頂可得到高濃度的甲縮醛產品,常用的萃取劑有乙二醇、丙二醇、丙三醇等高沸點多元醇,以及DMF、二甲基亞砜和離子液體等極性化合物,這些萃取劑沸點及汽化潛熱普遍較高,循環回收能耗大并且容易污染甲縮醛產品。變壓精餾工藝基于甲縮醛-甲醇共沸組成中甲醇含量隨精餾壓力增加而升高的原理生產高濃度甲縮醛,無需添加第三組分從而可以保證產品不受到污染,但共沸的甲醇含量隨精餾壓力的變化并不顯著,導致變壓精餾生產高濃度甲縮醛工藝存在能耗高、單程收率低的不足。例如,在0.6～1.5 MPa壓力下,以質量分數為92%的粗甲縮醛作為原料,加壓精餾塔塔底高濃度甲縮醛的單程最大收率僅為53%～67%,大量的甲縮醛-甲醇共沸物循環,所以分離過程能耗較高并且設備投資較大。

熱集成變壓精餾能夠在變壓精餾的基礎上對高壓塔的熱量進行綜合利用,因此可有效地降低精餾能耗,本文應用Aspen plus和Aspen Energy Analyzer(AEA)軟件,對10萬t/a高濃度甲縮醛生產過程換熱網絡進行模擬并優化,確定熱集成變壓精餾的較佳設計方案,為高濃度甲縮醛生產裝置設計或改造提供參考。

1 甲縮醛生產工藝簡介

工業生產中,通常首先由酸性催化劑催化甲醇和甲醛水溶液反應得到粗甲縮醛,然后通過特殊精餾分離獲得高濃度甲縮醛。本文采用的高濃度甲縮醛生產工藝流程示意圖如圖1所示。

T-101 催化精餾塔;T-102 加壓精餾塔;T-103 甲縮醛回收塔;T-104 甲醇回收塔。

甲醛進料泵送來的甲醛水溶液經與甲醇進料泵送來的甲醇(新鮮甲醇及T-104回收甲醇)按比例混合,然后經預熱器E-101預熱至65 ℃左右進入甲縮醛催化精餾塔T-101,在T-101內甲醛與甲醇反應生成甲縮醛和水,T-101常壓操作,產物粗甲縮醛(甲縮醛含量約90%)由T-101塔頂采出并送至T-102加壓精餾分離,T-101塔底采出水及過量的甲醇并送至甲醇回收塔T-104回收其中的甲醇,T-104常壓操作,塔頂回收的甲醇返回T-101繼續用于甲縮醛合成原料,T-104塔底的工藝廢水經E-111冷卻后送出裝置;T-101及T-103塔頂的粗甲縮醛經泵加壓后送至甲縮醛加壓精餾塔T-102精餾分離,T-102塔頂操作壓力1.5 MPa左右,塔底得到的高純度(≥99.9%)甲縮醛經E-110冷卻至40 ℃以下后作為產品送出裝置,T-102塔頂脫除的低濃度甲縮醛送至甲縮醛回收塔T-103常壓精餾,塔頂回收甲縮醛含量為90%左右的粗甲縮醛返回T-102循環加壓精餾,塔底獲得高濃度甲醇循環返回T-101用于新鮮甲縮醛合成。

2 物性方法

甲縮醛生產裝置中涉及的甲醇、甲醛、水及甲縮醛組分主要為極性非電解質體系,具有較強的非理想性,且工藝過程為常壓或低壓,首選活度系數模型進行模擬計算。

邱祖民[8]等通過測定常壓下沸點與液相組成的關系,研究了甲縮醛-甲醇-甲醛-水四元系的汽液平衡,并用傳統的活度系數模型對所測數據進行關聯,結果表明Wilson方程預測效果較為理想。在另一項研究中,邱祖民[9]等使用相同的方法研究了甲醇-水、甲縮醛-甲醇和甲縮醛-水三個二元系統的汽液平衡,結果表明Wilson和NRTL模型均能較好的關聯實驗數據,其中NRTL模型關聯甲縮醛-甲醇體系更好。

Albert[10]等研究了甲縮醛-甲醇和水的二元及三元汽液平衡和液液平衡,并用UNIQUAC模型對試驗數據進行了關聯,獲得了較好的預測效果。段繼海[11]等利用Aspen Plus軟件對雙效精餾分離甲醇-甲縮醛共沸體系進行優化進行模擬,分別采用Wilson-RK,NRTL和UNIQUAC 方程對66.7 kPa 和93.3 kPa 下的汽液平衡數據進行回歸,獲得兩組分的二元交互參數以及平均偏差,結果表明三種模型均能較好的預測甲醇-甲縮醛的汽液平衡。楊金杯[12]等運用Aspen Plus軟件,利用熱集成變壓精餾技術對4萬t/a粗甲縮醛分離工藝進行模擬計算并優化,采用NRTL模型對已有甲縮醛和甲醇二元體系的汽液相平衡數據進行回歸,并將模型的計算結果與實驗數據進行比較,計算表明NRTL模型模擬該體系的準確性較高。

天津大學張蘇飛[13]在開展催化精餾合成甲縮醛研究時,分別比較了Wilson、NRTL和UNIQUAC模型得到的理論值與實驗值的偏差,結果表明NRTL方程的計算數據與實驗數據差別相對較小。天津大學熊偉庭[14]在其開展的甲縮醛與甲醇的精制新工藝研究及過程模擬中,利用文獻中已有的兩組汽液平衡數據用Wilson、NRTL和UNIQUAC三種模型進行回歸分析比較,同時將準確的模型方程參數用于預測實驗壓力下的共沸點并與實驗值進行比較,結果表明三個模型均能較好的預測甲醇和甲縮醛體系的汽液平衡,其中Wilson的關聯結果要好于NRTL方程和UNIQUAC方程的關聯結果,汽相甲縮醛含量的計算值與實驗值的平均偏差小于0.002 0,但是NRTL方程和UNIQUAC方程的計算值與實驗值的平均偏差也分別僅為0.004 1和0.003 2。

上述可見,Wilson、NRTL和UNIQUAC三種模型在預測甲縮醛合成工藝過程中的精度基本相當,其預測精度均能滿足工程設計的需要,選擇NRTL模型進行模擬計算。

3 工藝模擬及數據提取

在前述分析的基礎上,利用Aspen plus軟件,選用NRTL方程作為物性計算模型,采用軟件自帶的二元交互作用參數,對工藝流程如前述圖1所示的高濃度甲縮醛生產過程進行模擬計算。

該流程設計年產高純度甲縮醛10萬t,年操作時間8 000 h,甲醛質量分數為50%的甲醛水溶液進料流量9 864 kg/h,99.9%甲醇進料10 443 kg/h,生產99.99%甲縮醛產品12 500 kg/h,外排工藝廢水7 807 kg/h。

甲縮醛加壓精餾塔T-102塔頂操作壓力1.5 MPa,甲縮醛催化精餾塔T-101及甲縮醛回收塔T-103塔頂操作壓力0.02 MPa,甲醇回收塔T-104塔頂操作壓力0.01 MPa。T-101～T-104四臺精餾塔選用基于平衡級的Radfrac嚴格精餾模型,換熱器選用Heater,T-101～T-103固定塔板數、進料位置及回流比,采用設計規定,分別使粗甲縮醛含量達到90%、高濃度甲縮醛含量達到99.99%,T-104固定塔板數和進料位置,采用設計規定,分別使回收的甲醇含量及甲醇回收率均達到99.9%。表1 為根據模擬結果提取的冷熱物流數據,表2為換熱器的操作參數。

表1 冷熱物流數據

表2 換熱器操作參數

由表1及表2可見,裝置的主要能耗為各塔再沸器和冷凝器換熱,T-101、T-103及T-104塔頂物流溫度品位較低,難以利用,而T-102塔頂及塔底物流的溫度品位較高,有較大的節能潛力。

4 能量集成

4.1 用能診斷

利用AEA軟件對前述高濃度甲縮醛工藝過程進行能耗分析和系統優化。本設計選用AEA默認的費用方程參數,即a=10 000,b=800,c=0.800,回報率9%,裝置壽命為10 a,最小傳熱溫差△Tmin與年總費用目標及投資費用的關系如圖2所示,其中年總費用包含投資費用與操作費用,從圖2可知在本設計中△Tmin為3 ℃時年總費用目標最低,但3 ℃的傳熱溫差對換熱器設計與工藝操作具有極高的要求,一般工業裝置中難以實現。在投資費用與△Tmin關系中,當△Tmin為10 ℃時,投資費用最低,結合實際生產經驗及設計規范,本設計案例采用△Tmin=10 ℃進行能量分析與集成。

圖2 費用目標與△Tmin關系圖

△Tmin為10 ℃時,現有工藝中選用的循環水(CW)、中壓蒸汽(MPS)、低壓蒸汽(LPS)參數及能耗目標如表3所示,系統實際加熱負荷為11.08 MW,冷卻負荷為11.165 MW,夾點溫度為84.03 ℃(熱物流)和74.03 ℃(冷物流)。熱公用工程目標為6.85 MW,冷公用工程目標為6.936 MW,系統存在跨越夾點的換熱過程,穿越夾點的熱量即節能潛力為4.229 MW,約占當前熱公用工程用量的38.17%,占冷公用工程當前用量的37.88%。

表3 公用工程當前用量與目標用量對比

現有換熱網絡中存在4組跨越夾點傳熱的換熱單元,違背夾點設計三原則的換熱器如表4所示。

表4 各換熱單元跨越夾點傳熱的熱負荷

(1)編號E104冷凝器,在夾點之上冷凝物流,違背了夾點之上不能設置冷公用工程的原則,違背原則的熱負荷為2.480 MW,占跨越夾點傳熱總量的58.67%,需重點消除。

(2)編號E110、E111冷卻器,在夾點之上冷卻物流,違背了夾點之上不能設置冷公用工程的原則,違背原則的熱負荷分別為0.677,0.533 MW。

(3)編號E101加熱器,在夾點之下加熱物流,違背了夾點之下不能設置熱公用工程的原則,違背原則的熱負荷為0.538 MW。

4.2 節能集成方案及成果

通過對當前換熱網絡的用能診斷,采用夾點技術降低或消除跨越夾點的傳熱,增加能量回收。針對高濃度甲縮醛生產裝置的實際狀態,采取不同的節能思路。

4.2.1 節能方案一

對已建成裝置現有換熱網絡的改造,應盡量使用當前的換熱器和現有流程,來達到節能增效和降低改造費用的目的。

利用AEA自動優化功能,獲得最優改造方案為移除E-104換熱器,新增E100換熱器。圖3為改造方案的換熱格柵圖,其中換熱器E-100為新增換熱器,傳熱負荷為2.48 MW,傳熱溫差為50.41 ℃。E-100的熱物流為H2(T102塔頂汽相出料),冷物流為C3(T101塔底循環液),即將T-102塔頂汽相物流用于T-101再沸器加熱。本改造方案節省11.08-8.60= 2.48 MW的熱公用工程能耗,節能率為25.63%。

圖3 改造方案的換熱柵格圖

4.2.2 節能方案二

對于處于設計階段的高濃度甲縮醛裝置,則以工藝過程能耗最低為原則設計優化換熱網絡,重新匹配合適的換熱器。優化集成的換熱柵格圖及相關負荷數據分別如圖4、表5所示。

圖4 優化集成的換熱柵格圖

本方案將T-102塔頂高溫汽相物流作為T-101塔底再沸器熱源,將T-102塔底高溫液相物流作為T-103塔底再沸器熱源,同時T-104塔底高溫工藝廢水作為預熱器E-101熱源,T-101、T-103再沸器缺少的加熱負荷由低壓蒸汽LPS承擔(E-103、E-107),與原始方案相比,本方案僅增加了一臺換熱器E-112,通過表5中數據可知,優化集成方案可節省熱公用工程3.732 MW,冷公用工程3.701 MW,節能率為33.68%。

根據優化集成的換熱柵格圖4,完成優化后的10萬t/a高濃度甲縮醛裝置工藝流程圖如圖5所示。

圖5 優化的10萬t/a高濃度甲縮醛裝置工藝流程圖

T-101 催化精餾塔;T-102 加壓精餾塔;T-103 甲縮醛回收塔;T-104 甲醇回收塔;

E-101 進料預熱器;E-102 催化精餾塔冷凝器;E-103 催化精餾塔再沸器;E-104 加壓精餾塔冷凝器;

E-105加壓精餾塔再沸器;E-106甲縮醛回收塔冷凝器;E-107 甲縮醛回收塔再沸器;E-108 甲醇回收塔冷凝器;

E-109 甲醇回收塔再沸器;E-110 甲縮醛冷卻器;E-111 工藝廢水冷卻器;E-112甲縮醛回收塔輔助再沸器。

5 結論

本文簡述了高濃度甲縮醛生產的兩種主要工藝類型,比較了變壓精餾與萃取精餾的優缺點,簡單論述了適合甲縮醛生產過程模擬的物性方法,基于變壓精餾原理,選用NRTL模型并利用Aspen plus及AEA軟件,對10萬t/a高濃度甲縮醛生產過程進行模擬和優化。

(1)通過 AEA軟件對Aspen模擬的結果進行換熱網絡優化分析,選擇最小傳熱溫差為10 ℃,得到系統的夾點溫度為84.03 ℃(熱物流)、74.03 ℃(冷物流),優化前系統的熱公用工程和冷公用工程負荷分別為11.07 MW和 11.17 MW,換熱網絡優化的目標負荷分別為6.850 MW(熱)、6.936 MW(冷)。

(2)在原有換熱網絡的基礎上,較優改造方案為添加一個換熱器,可節省2.48 MW的熱公用工程負荷,熱負荷節能率為25.63%。

(3)充分利用加壓塔塔頂物流潛熱及高溫精餾塔塔底物流顯熱,優化集成后的換熱網絡可節省熱公用工程3.732 MW,冷公用工程3.701 MW,熱節能率為33.68%。