液相沉淀法制備四氧化三鈷技術改進研究

葉圣毅

(格林美(江蘇)鈷業股份有限公司,江蘇 泰興 225400)

儲能技術分為物理類儲能和電化學儲能。其中電化學儲能中鋰電池已成為儲能技術的首選方案。鋰離子電池是一種將電能與化學能相互轉換的電化學儲能器件,通過鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實現能量的傳遞與轉換。伴隨著鋰離子與電子的傳遞,電池內部材料本征的物理化學參數如吉布斯自由能、費米面等會隨之改變,反映在宏觀電池參數上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化。

雖然鋰離子電池的發展呈現出多方向并舉的局面,但3C消費數碼產品用鋰電池一般采用鈷酸鋰作為正極材料。智能手機基本普及,以蘋果、華為為代表的高端智能手機更新換代快,對鈷酸鋰材料的需求仍然穩中有漲。智能可穿戴設備成為電子產品消費中的一個新熱點,出貨量有望快速增長,拉動小型鋰電正極材料需求。

目前商品化的鈷酸鋰材料均使用O3型鈷酸鋰,其結構隸屬于R-3 m空間群,物質的量質量為97.87 g·mol-1,理論克容量為273.8 mAh·g-1。根據理論密度計算公式可知鈷酸鋰的理論密度約為5.06 g·cm-3。這一特征對包含消費電子產品在內的小型化設備具有重要意義,其能夠以更小的空間存儲更多的能量,為電子設備的設計與優化提供了更多的可能性。

鋰離子電池正極材料是決定鋰離子電池比能量、功率、壽命、成本,影響儲能設備高效、綜合、循環利用的關鍵因素,也是制約新能源技術發展和推廣的核心材料。基于市場對新型、高效、環保電池材料的強勁需求,預測電池材料市場將不斷擴大,正極材料市場發展前景被看好。同時,出于鋰離子電池循環性能、輸出功率、使用壽命的要求,鋰離子電池正極材料的發展趨勢是具有更高的比容量、更好地穩定性和一致性、安全性與經濟性。

四氧化三鈷是一種具有特殊結構和性能的功能材料,是制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的前驅體,是決定鋰離子電池比能量、功率、壽命、成本的關鍵原材料。根據USGS數據,2021年全球鈷總產量為17萬t,隨著新增產能的釋放,預計2022年產量有望上漲至18.5萬t。安泰科預計2022～2025年全球鈷消費總量分別為18.0萬,20.8萬,23.4萬,25.2萬t。根據CRU數據,2021年,全球鈷總消費量為17.5萬t,其中消費電池領域占總需求的31%,其中移動手機的鈷金屬量需求為2.6萬t;筆記本電腦和平板電腦為1.6萬t。

2021年,中國四氧化三鈷總產量約為7萬t。隨著全球冶煉、深加工產能逐漸向中國集中,中國精煉鈷消耗量處于穩定增長的態勢,早期涌現的大批企業隨著市場格局的不斷演變,不具備競爭實力的企業逐漸地退出了歷史舞臺,行業內的優質資源逐漸地向具備實力的大企業集中。

1 工藝條件研究優化

1.1 工藝流程及反應原理

鈷為VIII族元素,其化合價為+2,+3價。在Co3O4中鈷元素的氧化數為+8/3,即通常被認為CoO-Co2O3,四氧化三鈷是一種無機化合物,化學式Co3O4。與四氧化三鐵類似,可以近似地看作氧化鈷(CoO)與氧化高鈷(Co2O3)形成的化合物,為黑色或灰黑色立方晶形粉末。

近年來,已經有采用濕化學相轉化法成功地直接合成純四氧化三鐵、四氧化三錳微粉的報道,即以Fe(II)、Mn(II)鹽為起始物料,控制體系的酸度和氧化,從溶液中經過物相轉變生成Fe3O4、Mn3O4。因此根據鐵、錳、鈷的某些性質相似,本文嘗試用濕化學相轉化法直接制備Co3O4微粉。

四氧化三鈷的制備方法,采用鈷鹽溶液、氫氧化鈉并流通反應釜后,通氧化劑氧化制備四氧化三鈷,鈷鹽溶液與氫氧化鈉首先反應生成氫氧化鈷,在通氧化劑前會形成沉淀,即便通入的氧化劑能氧化部分沉淀表層,但反應生成物大部分仍為氫氧化鈷,無法直接制備四氧化三鈷。從Co2+到Co3O4是一個比較復雜的過程,其中Co(OH)2可能會被氧化為幾種化合物,探索從水溶液中直接制備純相四氧化三鈷的技術方法。反應原理如下:

CoCl2+NaOH→Co(OH)2+NaCl

(1)

6CoCl2+12NaOH+O2→2Co3O4+12NaCl+6H2O

(2)

CoCl2+NaOH+O2→CoOOH+NaCl+H2O

(3)

1.2 反應方法及試驗原理

在有絡合劑乙二胺四乙酸的情況下,合成按照反應(2)進行,從而生成純相四氧化三鈷,烘干后的產品,無需煅燒等工序。反應過程中出現反應(1)Co(OH)2時,將鈷液進料管、堿液進料管、空氣進料管距離減小、三管下管口平面與水平面夾角減小,提高三種原料混合接觸氧化率朝反應(2)促進;反應過程中出現反應(3)CoOOH時,將鈷液進料管、堿液進料管、空氣進料管距離增大、三管下管口平面與水平面夾角增大,降低三種原料混合接觸氧化率朝反應(2)促進,由此控制氧化反應速率,控制顆粒生成環境,從而制造出純相的四氧化三鈷;結合反應(2)中三種原料的需要,嚴格控制原料濃度、流量,以及堿液進料管、鈷液進料管和空氣進料管在高度上由上而下設置,進一步控制氧化反應速率,確保生成純相的四氧化三鈷;生產的純相四氧化三鈷產品具有高振實≥2.8 g/cm3、高活性BET≥1.5 m2/g、磁性物低≤50×10-9特點,其生產工藝流程簡單,生產效率高、工人勞動強度小,無須煅燒工藝大大降低能耗。

2 設備改造與工藝優化

2.1 反應釜的設計和構造

液相合成制備純相四氧化三鈷的反應釜包括反應釜釜體、空氣進料管、鈷液進料管、堿液進料管和攪拌槳。反應釜體上設有溢流口,空氣進料管、鈷液進料管和堿液進料管呈平行于反應釜體軸線升降調節伸入反應釜體內,空氣進料管、鈷液進料管和堿液進料管距離反應釜體內壁5～50 cm,鈷液進料管的下管口和堿液進料管的下管口高于空氣進料管的下管口,空氣進料管、鈷液進料管和堿液進料管三管的下管口形成的平面與水平面呈0～60°夾角,空氣進料管、鈷液進料管和堿液進料管三管在水平面上投影為正三角形,正三角形邊長為反應釜直徑的0.5～0.8倍;攪拌槳的高度處于空氣進料管、鈷液進料管和堿液進料管三管的下管口中最高和最低的管口水平面之間,攪拌槳葉長度與反應釜半徑的0.35～0.45倍,鈷液進料管的下管口位于攪拌槳之上0～25 cm,堿液進料管的下管口位于攪拌槳之上0～40 cm,空氣進料管位于攪拌槳之下0～60 cm。反應釜構造如圖1所示。

圖1 反應釜構造

2.2 配套生產工藝

配套生產工藝步驟為:1)氯化鈷溶液深度除油處理。按比例加入絡合劑配置成鈷溶液,絡合劑為乙二胺四乙酸,鈷溶液鈷含量(130±5)g/L,添加劑按照鈷金屬重量的1.0%～4.0%加入。2)鈷溶液、堿液和空氣分別經鈷液進料管、堿液進料管和空氣進料管通入在反應釜中進行反應,堿液濃度(10±1)mol/L,反應過程中控制溫度60～80 ℃,pH值9.7～10.4之間,氯化鈷流量220～300 L/h,堿液流量根據pH值調節,空氣流量15～21 m3/h,連續反應。3)實時監測氯化鈷氧化情況,氧化不足時,縮短三進料管正三角形邊長距離或縮小三進料管下管口面與水平面夾角大小,過氧化時,擴大三進料管正三角形邊長距離或增大三進料管下管口面與水平面夾角大小,控制氧化生成純相四氧化三鈷。4)純相四氧化三鈷在反應釜內沉淀后離心洗滌、烘干得成品四氧化三鈷。

2.3 試驗案例

實施例一:氯化鈷溶液深度除油處理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成鈷溶液,鈷溶液鈷含量130 g/L,乙二胺四乙酸按照鈷金屬重量的3%加入;鈷溶液、堿液和空氣分別經鈷液進料管、堿液進料管和空氣進料管通入在反應釜中進行反應,堿液濃度10 mol/L,反應過程中控制溫度70 ℃,pH值控制在10左右,氯化鈷流量280 L/h,堿液流量根據pH值調節,空氣流量18 m3/h,連續反應;實時監測氯化鈷氧化情況,氧化不足時,縮短三進料管正三角形邊長距離或縮小三進料管下管口面與水平面夾角大小,過氧化時,擴大三進料管正三角形邊長距離或增大三進料管下管口面與水平面夾角大小,控制氧化生成純相四氧化三鈷; 純相四氧化三鈷在反應釜內沉淀后離心洗滌、烘干得成品四氧化三鈷。

實施例二:氯化鈷溶液深度除油處理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成鈷溶液,鈷溶液鈷含量135 g/L,乙二胺四乙酸按照鈷金屬重量的4.0%加入;鈷溶液、堿液和空氣分別經鈷液進料管、堿液進料管和空氣進料管通入在反應釜中進行反應,堿液濃度11 mol/L,反應過程中控制溫度80 ℃,pH值控制在10.4左右,氯化鈷流量300 L/h,堿液流量根據pH值調節,空氣流量21 m3/h,連續反應;實時監測氯化鈷氧化情況,氧化不足時,縮短三進料管正三角形邊長距離或縮小三進料管下管口面與水平面夾角大小,過氧化時,擴大三進料管正三角形邊長距離或增大三進料管下管口面與水平面夾角大小,控制氧化生成純相四氧化三鈷;純相四氧化三鈷在反應釜內沉淀后離心洗滌、烘干得成品四氧化三鈷。

實施例三:氯化鈷溶液深度除油處理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成鈷溶液,鈷溶液鈷含量125 g/L,乙二胺四乙酸按照鈷金屬重量的1.0%加入;鈷溶液、堿液和空氣分別經鈷液進料管、堿液進料管和空氣進料管通入在反應釜中進行反應,堿液濃度9 mol/L,反應過程中控制溫度60 ℃,pH值9.7左右,氯化鈷流量220 L/h,堿液流量根據pH值調節,空氣流量15 m3/h,連續反應;實時監測氯化鈷氧化情況,氧化不足時,縮短三進料管正三角形邊長距離或縮小三進料管下管口面與水平面夾角大小,過氧化時,擴大三進料管正三角形邊長距離或增大三進料管下管口面與水平面夾角大小,控制氧化生成純相四氧化三鈷;純相四氧化三鈷在反應釜內沉淀后離心洗滌、烘干的成品四氧化三鈷。

2.4 試驗結果分析

采用液相合成制備純相四氧化三鈷技術制備的四氧化三鈷ωCu=0.000 4%,ωFe=0.001 0%,ωZn=0.000 4%,ωPb=0.000 5%,松裝密度1.45 g/cm3振實密度2.94 g/cm3,比表面積1.95 m2/g,如圖2粒徑分布呈標準的正態分布,如圖3球形顆粒,球形度高,加工性能好。雜質含量低,振實密度高,比表面積高。

圖2 粒徑分布

圖3 電鏡(顆粒形貌)

3 結論

鈷酸鋰由于加工性能好,密度高,比容量相對較高,材料的結構穩定,循環性能好,材料的電壓平臺較高且比較穩定,是最成熟的正極材料,在短時間內,以手機為代表的主要應用場合要求電池具有較高的質量能量密度、越高越好的體積能量密度以及較小的體積膨脹。至少在未來的5年內,鈷酸鋰材料最主要的市場仍然是消費電子類產品。

采用液相合成制備純相四氧化三鈷技術制備鈷酸鋰正極材料前驅體,該技術以氯化鈷溶液為鈷源,氫氧化鈉為沉淀劑,乙二胺四乙酸為絡合劑,將鈷鹽絡合物溶液、氫氧化鈉溶液以及空氣在攪拌條件下通入特制的反應裝置進行充分反應,控制合成條件,直接液相合成純相氧化鈷,再經低溫烘干制得四氧化三鈷粉末,沒有高溫煅燒環節,節能減碳。該工藝流程精簡、生產周期短、生產中無氨氮廢水排放、能耗低,具有明顯的競爭優勢,在未來幾年內都具有很強的競爭力。