2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的合成與表征

張浩,馬德龍,李劍波,趙振偉,樊明如

(山東省陽谷華泰化工股份有限公司,山東 聊城 252300)

聚酰亞胺通常被劃分為芳香族與脂肪族兩種,且分子鏈中含有芳香結構的聚酰亞胺應用更普遍。因為主鏈上含有芳香環,綜合性能非常優異,主要包括以下幾個方面:(1)優異的耐高溫性能:特殊的芳香結構,使其擁有較大的分子間作用力,熱失重溫度高達500 ℃以上,它的耐熱等級具有無可替代的地位。(2)優異的耐低溫性能:在超低溫液氮環境中,仍能保持一定的機械強度。(3)優異的化學穩定性能:聚酰亞胺通常難溶或微溶于常用的溶劑,表現出較差的溶解性。但是在一些特定的溶劑中,又能表現出較好的溶解性,利用這一特性,可以制備成涂料等。(4)一些聚酰亞胺表現出優異的耐水解性能,水煮幾百小時而不發生水解。(5)優異的機械性能,一般的聚酰亞胺材料的拉伸強度達100 MPa以上。(6)優異的介電性能與電絕緣性能:聚酰亞胺的介電常數一般為3.4左右,介電損耗為10-3,體積電阻為1017Ω·cm。(7)良好的阻燃性:聚酰亞胺屬于一種自熄性聚合物,通常不會進行燃燒反應,較低的發煙率,經800 ℃氧化后,其殘炭率可達50%以上,所以聚酰亞胺也是一種良好的阻燃劑及阻熱劑。(8)耐輻射性能:聚酰亞胺的耐輻射性很高。PI薄膜經過劑量為5×109rad的激光照射后,其強度可保持為86%,而一種PI纖維在經過1010rad劑量輻射后,其強度可保持為90%以上。聚酰亞胺是無毒的,所以可將聚酰亞胺加工成醫療設備和餐具等,并且能夠承受多次消毒[1-2]。

分子結構中含有芳香環的二元氨基化合物是制備耐高溫聚酰亞胺聚合物、碳纖維增強復合材料基體樹脂、液晶取向劑、超大規模集成電路鈍化涂層等材料的重要原料[3-6]。2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷則是含有芳香環的二元氨基化合物中十分重要的一種,具有很廣闊的市場前景。

因此,通過研究反應溫度、反應壓力等條件對縮合和還原過程的影響,總結出一種2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BAPHP)的制備方法:首先以N-甲基吡咯烷酮為溶劑,以雙酚AF、間氯硝基苯無水碳酸鉀為原料制備出2,2'-雙(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BNPHP),再利用Pd/C將其還原,得到目標產物BAPHP,該方法工藝操作簡單,生產工藝安全性高,后處理方式方便,為工業化提供一種參考。

1 實驗

1.1 實驗儀器和原料

加熱-冷卻一體機:優萊博技術(北京)有限公司生產;2L高壓反應釜:上海巖征實驗儀器有限公司生產;夾套四口燒瓶、機械攪拌、回流分水器:山東康鵬新材料科技有限公司生產;熔點儀,YRT-3 型,貝爾分析儀器(大連)生產;液相色譜儀,LC-20ATVP 型,日本島津生產;核磁共振儀,AV400 型,德國 Bruker 公司生產;元素分析儀,Vario EL 1型,德國 Elementar公司生產;鈀含量為5%的Pd/C催化劑為西安生產,其他如雙酚AF、對氯硝基苯、無水碳酸鉀、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、甲醇、乙酸均為分析純,均購買自麥克林。

1.2 實驗步驟

縮合:向與加熱-冷卻一體機相連的夾套四口燒瓶中加入一定質量的NMP、雙酚AF和間氯硝基苯,無水碳酸鉀,攪拌升溫至回流穩定,利用高效液相色譜對雙酚AF進行檢測,其含量不再變化即為反應結束。反應結束后將物料溫度降低至室溫,過濾后,將反應液滴入同等質量的純水中使產物析出,利用純水洗滌至中性,烘干得到BNPHP。

還原:將一定質量的BNPHP同 DMF加入至2L高壓反應釜中,同時加入催化劑Pd/C,升溫至反應溫度,通入氫氣,開始還原反應,反應至液相中BNPHP含量不再變化,則表明反應完全。反應結束后將物料溫度降低至室溫,過濾,將濾液加入至其質量2倍的析出液中(質量比為3∶1∶6的甲醇,乙酸和純水溶液),再用純水洗滌兩次,烘干得到2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。反應方程式如下:

1.3 產品純度測定及結構表征

采用日本島津公司生產的 LC-20ATVP 型高效液相色譜儀進行高效液相色譜測試;利用加德納比色計AF334進行比色液對照,確定色度;采用德國 Bruker 公司生產的 AV400 型核磁共振儀進行核磁共振氫譜表征;采用德國Elementar公司生產的Vario EL 1型元素分析儀進行C、H、O、N等元素分析。

2 結果與討論

2.1 BNPHP的合成

2.1.1 間氯硝基苯摩爾量對縮合過程的影響

向夾套四口燒瓶中加入NMP 201.72 g,六氟雙酚A 67.24 g(0.2 mol),無水碳酸鉀55.84 g(0.404 mol),再加入不同物質的量的間氯硝基苯,后處理方式按照“縮合”步驟進行。間氯硝基苯物質的量對縮合的影響結果如表1所示。

表1 間氯硝基苯物質的量對縮合的影響

由上述結果可以看出,隨著間氯硝基苯的用量增加,BNPHP的收率有所增加,液相純度同樣有增加的表現,原料雙酚AF的含量減少,這表明適當的增加間氯硝基苯用量,有利于實驗反應的正向進行,可以提高目標產物的收率和純度。但是當雙酚AF與間氯硝基苯的物質的量比由1∶2.04提高到1∶2.06時,產品收率和純度增加不明顯,取得的效果基本持平,考慮生產成本,最終確定雙酚AF與間氯硝基苯最佳物質的量比為:1∶2.04。

2.1.2 無水碳酸鉀物質的量對縮合過程的影響

向夾套四口燒瓶中加入NMP 201.72 g,六氟雙酚A 67.24 g(0.2 mol),間氯硝基苯64.28 g(0.408 mol),再加入不同物質的量的無水碳酸鉀,后處理方式按照“縮合”步驟進行。無水碳酸鉀物質的量對縮合的影響結果如表2所示。

表2 無水碳酸鉀物質的量對縮合的影響

結果表明,隨著碳酸鉀用量的增加,BNPHP的收率和液相純度均呈現先上升后下降的趨勢,當無水碳酸鉀加入的物質的量為0.404 mol時,BNPHP獲得最高收率,為中和反應過程中產生的亞硝酸根離子和氫離子,無水碳酸鉀必須適當過量。但當無水碳酸鉀用量過多時,會造成原料浪費,同時會增加副反應發生的可能。

2.2 2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的合成

2.2.1 反應溫度對還原過程的影響

將173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高壓反應釜中,同時加入BNPHP質量的2%的催化劑Pd/C,升溫至反應溫度70 ℃,通入氫氣1.0 MPa,開始還原反應,后續處理步驟按照“還原”步驟進行。反應溫度對還原過程的影響結果如表3所示。

表3 反應溫度對還原過程的影響

結果表明,隨著溫度的升高,得到的BAPHP收率和純度呈現先增加后降低的趨勢,溫度升高有利于BNPHP還原為BAPHP,在70 ℃下還原,收率最好,液相純度最高。進一步升溫至80 ℃,收率和純度略有下降,可能和副產物增多有關。

2.2.2 催化劑用量對還原過程的影響

將173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高壓反應釜中,改變催化劑用量,升溫至反應溫度70 ℃,通入氫氣1.0 MPa,開始還原反應,后續處理步驟按照“還原”步驟進行。催化劑用量對還原過程的影響結果如表4所示。

表4 催化劑用量對還原過程的影響

催化劑用量低時,產物收率和純度都較低,說明較少的催化劑,催化劑活性有限,不能完全把BNPHP還原,當催化劑用量為2%和3%時,得到的最終產物收率和純度相當,考慮經濟成本確定催化劑使用量為2%。

2.2.3 反應壓力對還原過程的影響

將173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高壓反應釜中,同時加入BNPHP質量的2%的催化劑Pd/C,升溫至反應溫度70 ℃,通入不同壓力的氫氣,開始還原反應,后續處理步驟按照“還原”步驟進行。反應壓力對還原過程的影響結果如表5所示。

表5 反應壓力對還原過程的影響

實驗結果表明,適當的增加壓力可以減少反應時間,效果顯著,當壓力進一步由1.0 MPa提高到1.5 MPa甚至2.0 MPa,反應時間略有減少,BAPHP收率和純度基本不變,升高壓力效果提升有限,這可能受限于氫氣與反應液的接觸面積,最終確定反應壓力為1.0 MPa。

2.3 BNPHP和BAPHP的表征

2.3.1 色度測定

取BNPHP 5 g 溶于15 g的NMP中,混合均勻后,利用加德納比色計AF334中鉑鈷標準液進行比色液對照,測定色度為1度。

取BAPHP 5 g 溶于15 g的NMP中,混合均勻后,利用加德納比色計AF334中鉑鈷標準液進行比色液對照,測定色度為1度。

2.3.2 H-NMR分析

取適量BNPHP和BAPHP分別溶于二甲基亞砜中,測得H1NMR 圖譜如圖1和圖2所示。

圖1 BNPHP的H1 NMR譜圖

圖2 BAPHP的H1 NMR譜圖

經過核磁峰圖的積分分析,與圖1相比,在圖2中,在5.22處增多了氨基氫,6.2～7.3處為苯環上的氫,二者峰面積之比為1∶4,由此推斷所合成產物為2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。

2.3.3 元素分析

BNPHP分子式為:C27H16F6N2O6,分子量為:578.09。經過計算各元素(不含F元素)理論含量為:C 69.83%,H 3.45%,N 6.03%,O 20.69%;利用元素分析議測定BAPHP中C、H、O、N元素的含量,各元素(不含F元素)實測含量為:C 69.83%,H 3.47%,N 6.03%,O 20.68%。對比元素的計算值和實測值,高度相似的數據表明BNPHP雜質含量少,具有較高的純度。

BAPHP分子式為:C27H20F6N2O2,分子量為:518.14。經過計算各元素(不含F元素)理論含量為:C 80.20%,H 4.95%,N 6.93%,O 7.92%;利用元素分析議測定BAPHP中C、H、O、N元素的含量,各元素(不含F元素)實測含量為:C 80.18%,H 4.99%,N 6.92%,O 7.91%。對比元素的計算值和實測值可知,實測值與理論值非常接近。這也說明產物具有較高的純度。

3 結論

(1)在強極性非質子有機溶劑中,當雙酚AF、間氯硝基苯和無水碳酸鉀投料物質的量比為1∶2.04∶2.02時,通過表征確定得到的產物為2,2'-雙(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷,并且目標產物的收率和純度均在98%以上。

(2)在高壓反應釜中,將2,2'-雙(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷還原,在最佳的反應條件:0.3 mol 2,2'-雙(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷溶于1 200 g DMF中,同時加入BNPHP質量的2%的催化劑Pd/C,升溫至反應溫度70 ℃,通入1.0 MPa的氫氣,反應時間約2.5 h,得到的產品通過表征確定為2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷,并且其純度在99%以上,收率98.8%左右。