鎳粉與羥基鎳聯合浸出研究

畢凡,盧重陽

(格林美(江蘇)鈷業股份有限公司,江蘇 泰興 225442)

隨著新能源汽車的高速發展,動力電池行業也迎來了新的機遇,三元鋰電池尤其是高鎳三元因其具有能量密度大的特性,在高端電動車領域受到青睞。在高鎳三元前驅體中,鎳含量能占到總金屬含量的80%甚至90%,因此鎳資源顯得越來越重要,在現有的硫酸鎳生產中,硫化鎳,高冰鎳,鎳中間品為最主要的三種原料。其中,鎳中間品逐步向紅土鎳礦過渡,即以紅土鎳礦為起點,通過氧壓工藝制作中間品。但隨著鎳需求量進一步加大,鎳豆和鎳粉等單質鎳,也開始作為主要鎳源。鎳粉因其溶解時釋放大量氫氣,存在安全風險,因此若采用鎳粉溶解制硫酸鎳,需考慮抑制/降低氫氣濃度,羥基鎳作為一種氧化劑,在不引入雜質的情況下,從化學原理角度出發,可以作為氫氣抑制劑使用。因此,可探索鎳粉與羥基鎳的組合形式下的共同浸出模式,充分利用羥基鎳的氧化性來抑制鎳豆溶解過程中的氫氣釋放,實現高效與完全溶解的目的。

1 實驗設備與檢測設備

向一定比例的鎳粉與羥基鎳混合物中添加底水和硫酸進行反應,并隨時監控反應過程中的氫氣含量。待達到反應終點后,再對濾液和濾渣進行計量稱重,分別檢測其Ni含量,最后計算出Ni的總浸出率。

硫酸為佛山華希頓分析純98%硫酸,雙氧水為榮貴化工AR級。溫度檢測設備為玻璃棒式紅水溫度計(光耀儀器,0～150 ℃),氫氣檢測設備為密歇爾XTC601熱導氫分析儀。元素檢測使用單石墨爐原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技,iCE 3400GF)和電感耦合等離子體質譜儀(安捷倫,Agilent 8900)進行元素檢測。表1和表2分別為鎳粉和羥基鎳的檢測成分。

表1 鎳粉檢測結果

表2 羥基鎳檢測結果

2 實驗方法與化學原理

將鎳粉與羥基鎳混合均勻后,放入燒杯內進行浸出反應,加入硫酸溶解,并在反應容器上部進行氫氣監測,保證實驗過程絕對安全。當發生氫氣濃度超標預警時,加入雙氧水起到抑制氫氣產生的作用。

Ni+H2SO4=NiSO4+H2↑

(1)

4NiOOH+4H2SO4=4NiSO4+O2↑+6H2O

(2)

Ni+H2SO4+H2O2=NiSO4+2H2O

(3)

2NiOOH+2H2SO4+H2O2=2NiSO4+4H2O+O2↑

(4)

Ni+2NiOOH+3H2SO4=3NiSO4+4H2O

(5)

根據上述反應式可以看出,鎳粉若直接與酸接觸,釋放氫氣。因此當實驗大量釋放氫氣時,使用雙氧水作為氫氣抑制劑,保證實驗安全。羥基鎳因其自身強氧化性,可將水氧化為氧氣,同時生成硫酸鎳。因此,利用鎳粉的還原性與羥基鎳的氧化性形成互補,做到經濟性浸出。

3 實驗結果與討論

3.1 浸出溫度對浸出率的影響效果

在反應時間2.5 h、氫離子濃度0.2 mol/L、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶5的條件下,分別試驗了不同溫度對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖1所示。

圖1 浸出溫度對鎳浸出率的影響

由圖1可以看出,鎳的總體浸出率隨著溫度升高而增加。當溫度增長至70 ℃時,上升幅度變小。這是由于鎳的浸出反應是放熱反應,體系初始溫度的大小決定了其初始反應速率,但隨著反應的進行,反應放熱逐步增加,初始溫度的優勢變得微弱。根據圖可知,高于70 ℃的反應溫度對浸出率影響不大,因此確定合適的反應溫度為70 ℃,鎳的浸出率為87.92%。

3.2 浸出時間對浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、氫離子濃度0.2 mol/L、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶5的條件下,分別試驗了不同反應時間對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖2所示。

圖2 浸出時間對鎳浸出率的影響

由圖2可以看出,鎳的浸出率隨著浸出時間的增加的提高。當反應時間增加至2.5 h時,浸出率達到90.73%,且增長速度變緩。在該時間區域內,鎳顆粒與硫酸充分接觸并反應,隨著反應的進行,反應物逐步耗盡,顆粒與硫酸的單位接觸面積變小,導致浸出率增加放緩。

3.3 氫離子濃度對浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、浸出時間2.5 h、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+摩爾質量比1∶5的條件下,分別試驗了不同氫離子濃度對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖3所示。

圖3 氫離子濃度對鎳浸出率的影響

根據圖3可以看出,隨著氫離子濃度的增加,鎳的浸出率逐漸增長。當氫離子濃度達到0.3 mol/L時,浸出率變為94.23%,且當氫離子濃度高于這一至時,浸出率幾乎不變。鎳顆粒與硫酸的反應屬于固液反應,在初始一段時間內,固體顆粒與硫酸充分接觸,因此酸值的增加能夠促進反應的進行。但到一定程度,決定因素開始轉換,變為鎳顆粒的個數。所以當酸值高于0.3 mol/L時,浸出率變化不大。

3.4 固液比對浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、浸出時間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、Ni/Ni3+物質的量比1∶5的條件下,分別試驗了不同固液比對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖4所示。

圖4 固液比對鎳浸出率的影響

根據圖4可知,隨著液體比例的增加,鎳的浸出率逐步增加,當固液比低于1∶4(g∶mL)時,鎳浸出率基本不變。液體適當增加,體系的黏度降低,有利于擴散傳質。當液體增加到一定程度時,鎳顆粒被過多稀釋,抑制了反應的進一步進行。

顯然，如果沙特將石油作為扭轉當前局面的重大措施確實發揮了顯著作用。這也進一步凸顯了在美國致力于將伊朗原油出口降至零的環境下沙特對國際原油市場的重大影響力。沙特也似乎是在警告美國和叫嚷對其實施制裁的國家，如果你們膽敢實施制裁，沙特就將拿起石油武器進行應對，將國際原油價格推向各石油消費國難以承受的高位。盡管沙特使用石油武器應對可能的制裁具有正反兩面性，但沙特已經暗示了其以此應對潛在制裁的決心，既然能夠增產，同樣能夠減產。

3.5 Ni/Ni3+物質的量比對鎳浸出率的影響

在溫度為70 ℃、浸出時間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)的條件下,分別試驗了不同Ni/Ni3+物質的量比對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖5所示。

圖5 Ni/Ni3+物質的量比對鎳浸出率的影響

在最高點以左時,反應主要以(1)和(5)為主,這是由于Ni3+成分較少時,多余的鎳單質主要與硫酸直接反應,生成氫氣。當曲線位于最高點時,此時羥基鎳對氫氣的抑制作用達到最高,反應方程式主要以(5)為主。當曲線位于最高點以右時,反應方程式主要以(2)和(5)為主,過量的羥基鎳開始直接與硫酸反應。

3.6 最佳條件實驗模擬

在溫度為70 ℃、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶7的實驗條件下,檢測2.5 h的反應時間內,不同反應時刻的氫氣濃度。結果見圖6。

圖6 不同反應時刻的氫氣濃度

根據圖6可以看出,反應過程中的氫氣濃度始終低于國家規定的低報線10 000×10-6,保障了最佳條件實驗下的安全性和高效性。

4 反應熱力學與動力學分析

4.1 反應熱力學分析

E-pH圖用于顯示水溶液系統中反應電位與pH值之間的關系,可以為水溶液體系的濕法冶金提供熱力學基礎。在一定的溫度、組分活性和壓力下,取電極電位為縱坐標,取pH值為橫坐標繪制熱力學圖。該方案可用于表示組分之間的平衡條件以及組分穩定存在于水溶液中的區域。此外它可以為水溶液體系中的濕法冶金過程提供重要的熱力學基礎。在這里,鎳粉-羥基鎳用硫酸浸出。通過使用HSC 9.0軟件,在最佳反應溫度70 ℃下,繪制出Ni-H2O系統的E-pH圖(圖7)。

圖7 70 ℃下的Ni-H2O體系E-pH圖

在E-pH 圖中有兩道斜虛線,上面的為氧線,下面的為氫線,兩道斜線之間的區域為水溶液穩態區域。

由圖7可得,在電極電勢為-0.2 V到2.0 V之間,pH值<5的條件下,羥基鎳會向鎳離子進行轉化。而當電極電勢為-0.2 V到2.0 V,pH值<1.5的情況下,鎳粉會向鎳離子進行轉化。考慮到水溶液的穩態區域,反應在電極電勢為0～1.2 V之間,pH值<1.5情況下進行。

4.2 反應動力學分析

浸出過程是典型的固液反應,鎳粉與羥基鎳不斷被硫酸雙氧水混合溶液侵蝕,固體由大顆粒轉變為小顆粒,直至完全被浸出,浸出過程符合縮核模型,縮核未反應核模型由內擴散,外擴散,化學反應三個控制步驟,改變浸出溫度與浸出時間,控制氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶7,進行反應動力學的測試。外擴散控制模型:

x=k0×t

(6)

表面化學控制模型:

1-(1-x)1/3=k1×t

(7)

內擴散控制模型:

1-2/3x-(1-x)2/3=k2×t

(8)

其中:k0,k1,k2表示速率常數,t表示反應時間。

由圖8、表3可得,表面化學反應控制模型擬合的R2大于0.90,在3種模型中擬合效果最好,因此,反應由表面化學反應控制的可能性最大。

圖8 不同溫度下的三種熱力學模型擬合結果圖

表3 反應熱力學擬合參數

根據阿倫尼烏斯公式k=A×e(-Ea/RT)可計算出反應活化能。其中:k是表觀速率常數,A是頻率因子,R是氣體常數,8.314×10-3kJ/(mol·K),T是熱力學溫度,Ea為反應活化能。

兩邊取對數得lnk=lnA-Ea/RT,以lnk為縱坐標,1 000/T為橫坐標作圖,得到關于1 000/T的一次函數,其斜率為-Ea/1 000R,截距為lnA。

由圖9可得Ea=20.87 kJ/mol。

圖9 反應的lnk-1 000/T關系圖

5 結論

利用了鎳粉和羥基鎳各自的還原性和氧化性,進行聯合浸出,達到了抑制氫氣產生的效果。在溫度為70 ℃、反應時間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶7的條件下,鎳的浸出率達到98.98%,反應過程中氫氣濃度均低于國家低報線10 000×10-6,保障了聯合浸出的高效性和安全性。從熱力學角度出發,做出了鎳粉與羥基鎳的E-pH圖,并根據實驗數據計算出反應的活化能Ea=20.87 kJ/mol。