粉煤灰的紅外光譜研究

吳金,肖少林,關海中

(山東海林環保設備工程有限公司 研發部,山東 菏澤 274915)

粉煤灰是保留在廢氣凈化系統(如靜電除塵器中)中的燃燒產物。重金屬等有害物質的高逸度和含量,導致儲存存在許多問題,同時對環境也構成了威脅[1]。粉煤灰的特殊性質——尤其是富含鋁硅酸鹽和非晶態二氧化硅,使其在建筑材料工業、公路工程或采礦領域得到廣泛使用。粉煤灰的化學成分和物理性質受多種因素的影響,對其性質的認識顯得尤為重要。利用X射線熒光光譜法可對粉煤灰中主要無機元素進行測定[2]。此外,對于礦物質估算,還可以采用如X射線衍射(XRD)[3-5]、紅外光譜(FT-IR)[3,6-7]或掃描電子顯微鏡(SEM)等的儀器分析法[3-8]。其中,XRD分析通常被用于確定材料的相組成[9-11]。紅外光譜法是一種廣泛用于研究硅鋁酸鹽的方法,可成功用于分析粉煤灰的礦物成分[12],在分析以粉煤灰為底物的合成產物中效果顯著,沸石材料的合成就是一個典型的例子[13-16]。

本研究利用傅里葉光譜研究不同來源的飛灰中存在的相結構,并根據其吸收特征來確定飛灰的各個成分。

1 原料與實驗分析方法

分析的飛灰樣品來自3個不同的發電廠的靜電除塵器,代號分別為K、T和P (P1和P2)。

紅外光譜采用Bruker VERTEX 70 V真空光譜儀測量,在以4 cm-1分辨率進行256次掃描后,它們在4 000～400 cm-1的中間區域被收集,樣品采用標準的溴化鉀壓片法制備。

采用飛利浦X射線衍射儀PW1050/70系統(CuKa輻射)對樣品進行分析,每個樣品的測量時間為4 h,范圍為10～90°(2θ),步長為0.008°。

2 實驗結果與討論

圖1比較了煤在850 ℃下燃燒時粉煤灰K及其0～30 μm、30～100 μm和大于100 μm三個粒級的樣品的光譜。基于 X 射線物相分析(圖 5),石英、硬石膏、氧化鈣、赤鐵礦和方鎂石被確定為基本樣品K中存在的結晶相。但各相的貢獻取決于晶粒的大小。在紅外光譜中可以觀察到個體結構中呈現的與振動有關的吸收峰。在所有的光譜中,與二氧化硅相關的吸收峰占主導地位(圖1)。這些吸收峰為:在約1 100 cm-1處與反對稱伸縮振動Si-O 鍵(Si)相關的最強吸收峰;在約460 cm-1處與硅酸鹽四面體中與彎曲振動O-Si-O鍵相關的吸收峰和雙態800～780 cm-1處與硅氧烷橋對稱伸縮振動相關的吸收峰。這種雙極態是低溫型石英(具有三角對稱的結構;空間群P3221)的特征,且被用作定量測定該相的吸收峰[17]。根據其積分強度,石英含量在100 μm以上部分最高(圖1譜d),在30～100 μm部分(圖1譜c)及0～30 μm部分(圖1譜b)石英含量減少。X 射線物相分析的結果(圖5a)證實了這一結論。這表明,具有最大晶粒的部分其石英含量高(超過85%),相應的,隨著晶粒度的逐漸減小,其石英含量也會下降。與石英相關吸收峰的半峰全寬(FWHM)略微增加,尤其是在中間部分(圖1光譜c),表明可能存在一定數量的非晶態二氧化硅。在無序結構中,鍵長和鍵角的分散以及無序結構中出現的較多的結構缺陷,導致吸收峰寬度增加[6]。但需要注意的是,玻璃相的數量并不大,這也被XRD衍射證實(圖5a),在XRD衍射中沒有觀察到背景的明顯增加。

(a)基本樣品;(b)粒徑0～30 μm;(c)粒徑30～100 μm;(d)粒徑>100 μm。

在灰分的光譜中,除了與Si-O鍵振動相關的吸收峰外,還有基于水和羥基的存在引起的吸收峰。在1 620 cm-1左右出現的與水分子的彎曲振動相關的吸收峰,表明存在少量的分子水。它的高積分強度表明水量非常小,特別是在粒徑最大的情況下。這可能跟與吸附水量相對應的表面活性位點有關。0～30 μcm部分含水略多,30～100 μm部分含水相對最高。這一觀察結果與位于3 430 cm-1左右的OH-官能團振動相關的吸收峰強度相關。這些振動也存在于水分子中,大的FWHM表明樣品中存在的相結構OH-基團的隨機分布。此外,在3 642 cm-1處的吸收峰出現在與羥基伸縮振動相關的區域。它們存在于除具有最大晶粒部分光譜外的所有光譜中。雖然強度輕微,但其小的FWHM表明它們應該與結構中規則分布的OH-基團的存在有關。他們顯示了氫氧化鈣的形成,即氧化鈣(XRD研究證實)與灰粒表面物理吸附的水相作用的產物。另一方面如果它們不形成相互的氫鍵,不排除OH-基團可能是隨機分散的。

在1 400～1 500 cm-1范圍和877 cm-1處光譜中碳酸鹽吸收峰的存在也得出了相同的結論。此外,它們在大于100 μm的光譜部分中幾乎是不可見的。碳酸鹽是由氫氧化鈣與大氣二氧化碳反應(碳酸化)形成的。碳酸鹽吸收峰在光譜最小的部分強度最高,即小于30 μm(圖1光譜b)。Ca(OH)2和碳酸鈣的形成可能與該樣品中存在的大量的氧化鈣有關。這意味著碳酸鹽基團振動帶的分析可以用來間接估量灰分中的石灰含量。但是,X 射線衍射研究并未證實該樣品中明顯存在碳酸鹽相(圖5a),形成的碳酸鹽相的種類含量低或結晶度低可能是原因之一。

對粉煤灰的化學分析表明其中存在硫,且硫可能以不同的種類出現。可以觀察到與以硬石膏形式存在的硫酸鈣相關的吸收峰,諸如678,612,595 cm-1處的吸收峰,主要在30 μm 以下部分的光譜中可見(圖1譜 b),在中間部分的光譜中可見程度較低(圖1譜 c)。但是,在分析的光譜中未看到與在1 130,1 160 m-1處的硫酸鹽基團伸縮振動相關的吸收峰——它們與 Si-O 鍵的主要振動帶一致。

除上述吸收峰外,在分析的光譜中出現了1 010,915 cm-1左右的吸收峰。第一個在相對較低的波數值處的位置表明它可能與鋁硅酸鹽結構中Si-O(Al)的不對稱伸縮振動有關。在這些結構中,鋁原子在四面體位置的取代導致帶位置的改變:從“純”硅結構的1 100 cm-1位置,隨著鋁/硅比的增加波數越來越低[18]。研究表明在沸石結構中,拉伸振動帶的波數隨鋁含量的增加而減小。但不能排除該帶與聚合度較低的相(硅酸鹽和鋁硅酸鹽不同系統基團的特征)之間的關系。同樣在這種情況下,聚合度的降低會導致在波數遞減時吸收峰的出現。在約915 cm-1處的第二個吸收峰與鋁的八面體配位的Al-O或Al-OH的振動有關。這個帶的出現可能表明存在硅酸鋁或鋁硅酸鋁。當然,僅根據紅外光譜,無法確定結構的類型。然而由于高度非晶性,雖無法通過XRD研究證實,但可以肯定的是灰燼中存在這種類型的相。

基于XRD鑒定的赤鐵礦和方鎂石,在紅外光譜中沒有顯示出清晰的譜帶。其原因是離子鍵在內部振動過程中并不改變偶極矩。因此,在中紅外線中這些相位的特征譜帶是無法預期的。

圖2總結了T型飛灰的光譜。與K型粉煤灰一樣,材料中存在的主要結晶相是:石英、硬石膏、方的解石、氧化鈣和赤鐵礦(圖3b),除此之外還觀察到伊利石存在。原因是這兩種材料都是在褐煤燃燒過程中形成的,但燃燒溫度不同,T型粉煤灰的燃燒溫度達到1 200 ℃。

(a)基本樣品;(b)粒徑0～30 μm;(c)粒徑>30 μm。

(a)“K”;(b)“T”;(c)“P1”;(d)“P2”。

T型飛灰光譜中出現的大多數吸收峰已經被描述過了。然而,與K系列的光譜相比,石英(包括雙態780～800 cm-1)特征吸收峰強度有所降低。同時,觀察到與方解石(約在1 450,875 cm-1)和硬石膏(595,613,680,1 160 cm-1)的存在相關的吸收峰強度增加。這表明二氧化硅相對于其他相的比例較小。值得注意的是,與之前的系列相比,與二氧化硅存在相關的吸收峰具有更高的FWHM,這表明玻璃相的含量更高。玻璃相含量的增加無疑與燃燒過程溫度的升高有關。

XRD研究(圖3b)證明的伊利石的存在僅部分符合光譜結果。這些譜帶證實了鋁硅酸鹽的存在可以在紅外光譜中被識別出來,但它們的強度并不表明其含量與XRD研究中確定的那樣高。

在光譜的中間范圍內,可以看到許多低強度特征的吸收峰。它們表明在褐煤燃燒后,可能仍存在微量的有機化合物(例如,與C=O和/或C=C的振動有關的吸收峰)。但在這種情況下,吸收峰的精確定量分析是非常困難的。

對比分析了煤在1 350 ℃下燃燒產生的粉煤灰,它的特征是具有不同的相組成——在本例中,除了非晶相外,還發現了莫來石、石英和赤鐵礦(圖3c)。圖4P1粉煤灰及其兩粒ji5譜圖:100 μm以下和以上的樣品。在光譜中主要觀察到與β-石英結構中的振動以及與水和羥基的振動有關的吸收峰(圖4)。這些吸收峰,特別是在約1 100 cm-1處最強烈的吸收峰,與以前的樣品相比其FWHM明顯更高,這與結構為硅酸鹽和/或鋁硅酸鹽的玻璃相含量較高有關。如前所述,FWHM吸收峰的增加通常與無序相量的增加有關。XRD研究也證實了它們的存在(圖3c),這是高溫燃燒的結果。

(a)基本樣品;(b)粒徑0～100 μm;(c)粒徑>100 μm。

在分析的光譜中可以看到約915,740,554 cm-1處的輕微吸收峰。第一個應該與八面體位置中鋁的存在有關;第二個可以表示Si-O-Al橋對稱伸縮振動;而最后一個可以歸因于鋁在四面體位置的存在。約915 cm-1的吸收峰證實了XRD研究中確定的莫來石的存在。其他兩個吸收峰的存在可以用莫來石結構中Al取代Si來解釋[14]。但不排除其他鋁硅酸鹽相的形成(包括非晶態),樣品中這些相的數量很小。

研究了利用紅外光譜技術能否確定粉煤灰的貯存對相組成和結構的影響。圖5為P2粉煤灰的光譜,以及他的兩個粒級樣品:0～30 μm及30 μm以上。最后分析的P2樣本與樣本P1來自同一發電廠——不同之處在于它不是直接取自生產線,而是取自垃圾填埋場。假設過程參數在存儲期間沒有變化,光譜應該有類似的過程。需要注意的是,化學成分沒有發生明顯的變化,在XRD圖譜上發現了方解石的額外反射(圖3d)。

(a)基本樣品;(b)粒徑0～30 μm;(c)粒徑>30 μm。

正如預期的那樣,P2灰的光譜(圖5)與靜電除塵器樣品的光譜過程非常相似(圖4)。不同之處在于,在P2飛灰的光譜中,有一些吸收峰證實了碳酸方解石的存在。當然,可以說灰分的儲存有利于氧化鈣的碳化過程。

3 結論

在不同來源的灰分的紅外光譜中,發現了存在于主相結構中且與振動有關的一些吸收峰。在絕大多數情況下,根據紅外光譜確定的相與XRD分析的結果相一致。然而,光譜法的明顯優勢體現在對玻璃相的描述上,這是傳統衍射方法所不及的。此外,光譜中出現的吸收峰顯示了相,這些相由于其結構無序,無法通過XRD方法進行識別。例如,在約915 cm-1處的吸收峰清楚地表明灰分中有硅酸鋁和/或鋁硅酸鹽,盡管X射線分析未證實該相的存在。而通過XRD鑒定的赤鐵礦和方解石在紅外光譜中并沒有清晰的峰。該研究的一個有趣的結果是顯示了鑒定具有不同有序程度的鋁硅酸鹽結構的可能性。研究結果表明了紅外光譜法用于粉煤灰中礦物質的定性測定的可能性,及其在實驗室常規檢測應用中的潛力。