重點行業揮發性有機物治理研究進展

佟海波,朱曉艷

(1.臨沂市政務服務中心,山東 臨沂 276000 2.臨沂市檢驗檢測中心,山東 臨沂 276000

隨著工業產業發展,傳統的顆粒物、氮氧化物、二氧化硫等大氣污染物的排放已逐漸被管控在合理范圍內。揮發性有機物作為細顆粒物(PM2.5)和臭氧大氣污染物形成的關鍵前體物,排放量逐年增加[1],受到了各級環境管理部門的高度重視。揮發性有機物(Volatile orgnic compounds)簡稱VOCs,根據規定,揮發性有機物是指參與大氣光化學反應的有機化合物,采用總揮發性有機物(TVOC)或非甲烷總烴(NMHC)作為污染控制項目,TVOC是對廢氣中各單項的VOCs進行測量并相加得到的總量,是單項VOCs物質的質量濃度之和;NHMC測量的是除甲烷以外的氣態有機化合物的總和。揮發性有機物具有高蒸汽壓和低水溶性的特點,世界衛生組織認為溫度小于等于25 ℃時,飽和蒸汽壓小于等于50.6 kPa的有機化合物,即屬于揮發性有機化合物的范圍;按照化學成分分,主要包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴以及醛、醇、酮類等有機化合物[2]。大氣中的揮發性有機物主要有天然源、非生物源和人為源三類來源。工業排放作為人為源的排放權重也在逐步增加,石油有機化工、煤化工、表面涂裝等行業的排放量占工業排放VOCs總量的70%以上[3]。揮發性有機物本身就對人體健康產生影響,大部分屬于有害化學物質,長期接觸低濃度的揮發性有機物也會導致人體嗜睡、虛弱等情況。部分揮發性有機物,如苯系物、酚類等還具有強烈的人體毒性,可能引起重大疾病。揮發性有機物和氮氧化物在光照情況下會生成臭氧和二次有機氣溶膠,大部分的揮發性有機物排放還伴隨著惡臭的產生。

為提高VOCs治理水平,山東省自2015年至2019年依次發布了《揮發性有機物排放標準》(DB37/2801(以下簡稱“標準”),包含了汽車制造、鋁型材、家具、印刷、表面涂裝、有機化工和其他7個重點行業。標準根據各重點行業特點提出了揮發性有機物的控制因素和排放限制,并對過程控制提出了要求。根據標準的要求,選取汽車制造業、家具制造業、印刷業和有機化工行業為研究重點,綜述近年來各行業VOCs預防和控制的研究進展,為提高生產企業環境管理水平提供參考。

1 汽車制造行業揮發性有機物產生特點及治理進展

1.1 汽車制造行業的特點

汽車整車制造包含沖壓、動力總成、車身、涂裝和總裝五個主要工藝過程。裝過程過使用的漆料中通常含有有機溶劑,在噴涂、流平和烘干過程中以VOCs的形式揮發到大氣中,涂裝是汽車制造業中VOCs集中排放的環節。標準第一部分汽車制造業中明確規定了不同車型汽車涂裝生產線VOCs排氣筒的污染物排放濃度限制、速率限制以及廠界的濃度限制,涉及的污染物主要有苯、甲苯、二甲苯、苯系物和VOCs。

汽車制造行業中VOCs排放節點主要包括調漆、底漆噴涂、流平、烘干等環節。調漆工序需在密閉空間內進行,在調漆過程中,油性清漆、稀釋劑、固化劑會產生VOCs。底漆在噴漆房內噴涂后進入流平間流平,最后進入烘房烘干,噴漆房、流平間及烘房均產生VOCs,噴漆和流平過程中產生的VOCs占整個噴漆過程的80%～90%。噴漆室廢氣中含有漆霧,具有高風量、低濃度(1 000 mg/m3以下)的特點[4],廢氣治理需預先去除漆霧。流平室排放的VOCs不含漆霧,可與噴漆室的廢氣共同進行處理。烘干室廢氣除含有VOCs外,還有部分有機物熱解成分,具有廢氣排放量少、濃度高的特點。

1.2 汽車制造行業VCOs的治理進展

在源頭控制方面,汽車涂裝環節中使用的傳統溶劑型涂料含有的65%～80%的溶劑,高固體份溶劑型涂料固體成分為45%～60%,水溶性涂料固體含量為20%～35%,僅含有5%～10%的溶劑。相對傳統的溶劑型涂料,使用高固體份溶劑型涂料和水溶性涂料VOCs排放量將會大大減少。但因水溶性涂料成本和能耗高,高固體份涂料涂層的光滑度、光澤度差的劣勢,水性涂料僅在底涂工序實現了推廣,中涂和面涂工序還需加大推廣力度。

過程控制包括優化涂裝工藝、選擇高涂著率噴槍和優化噴涂操作過程。統的“中涂-烘干-色漆-清漆-烘干”的“三涂兩烘干”噴涂工藝,噴涂和烘干次數多,產生的VOCs排放量也較大。根據涂裝材質和涂料類型,減少噴涂工序,或者采用二次電泳、敷膜技術等技術可以有效降低VOCs的排放[5]。噴槍的涂著效率也對VOCs的排放量產生影響,根據不同的材料和形狀,選擇涂著效率高的噴槍更有利于VOCs的減排(表1)。

表1 同噴槍對應的涂著效率

噴涂時,噴槍與涂裝面的角度由45°轉為90°時,涂裝的接觸面更大,涂裝效率提高;適當降低霧化壓力、適當減少涂裝面與噴槍的距離,都會提高涂裝效率。汽車涂裝過程中產生的VOCs成分比較復雜,具有風量大、濃度低的特點,一般采用將吸附技術與催化燃燒技術結合的末端處理工藝。活性炭吸附+催化燃燒的固定床式吸附裝置適用于低濃度VOCs的廢氣治理,但對高濕度的VOCs的去除效果較差。沸石轉輪吸附濃縮系統+催化燃燒技術采用了疏水性的吸沸石分子篩附材料,克服了活性炭不適用高濕度VOCs的情況。

2 家具制造業揮發性有機物產生特點及治理進展

2.1 家具制造業的工藝特點

2021年統計數據顯示我國家具制造企業合計6 531家[6],但整體水平較低,約八成以上為中小企業。家具生產過程中用到大量的涂料、稀釋劑、膠黏劑等,在涂裝、施膠和干燥等過程中會排放揮發性有機物,是典型的低附加值、高污染的行業。標準第三部分家具制造業,將苯、甲苯、二甲苯和VOCs作為控制因子,規定了允許排放的最高濃度和最高速率,以及廠界的濃度限制。

家具涂料分為溶劑型、水性、輻射固化和粉末涂料四類。溶劑型涂料含有大量有機溶劑,是家具制造行業適用最廣的涂料,包括聚氨酯類涂料(PU)、硝基類涂料(NC)、醇酸類涂料、不飽和聚酯類涂料(PE)。水性涂料以水作為溶劑,原料中不含有VOCs。輻射固化涂料也分為溶劑型和水性涂料,通過紫外光照射,引發反應,最終形成固化膜。輻射固化材料在使用時可以將未附著的涂料收集后再次使用。粉末涂料適用于木質和金屬家具,含有顏料、填料、樹脂和助劑等成分。根據GB 18581—2020[7]和GB/T 38597—2020[8],各種涂料的VOCs含量見表2。

表2 不同類型涂料的VOCs含量

木制家具和軟體家具主要在膠壓和涂裝工藝過程中涉及VOCs排放。金屬家具采用靜電噴粉工藝,噴粉過程不產生VOCs,噴涂后進入高溫固化爐的過程中可能涉及VOCs的排放。根據家具生產過程的產排污環節分析,針對揮發性有機物治理,需采取從源頭到末端治理的全程污染防治技術。

2.2 家具制造VOCs的治理進展

源頭預防上,采用不含甲苯、二甲苯等揮發性有機物涂料或含量很少涂料代替現有的溶劑型涂料和溶劑型膠黏劑,或采用粉末靜電噴涂、往復式噴涂箱等高效的涂裝工藝。過程控制時,需要在密閉空間儲存含VOCs的物料,需要采用密閉管道或容器轉移或運送VOCs物料,需要在密閉空間調配、使用VOCs物料。末端治理時,家具制造業的VOCs廢氣濃度一般不超過1 000 mg/m3,并且伴隨著漆霧,宜采用干式漆霧捕集過濾系統。根據風量大、濃度低的廢氣排放特點,宜采用吸附濃縮+燃燒/催化氧化的高效處理方式。

3 印刷業揮發性有機物產生特點及治理進展

3.1 印刷業的工藝特點

“十三五”期間,我國規模以上重點印刷企業產值占比超過了60%[9],2019年全國印刷企業合計約100 000家,多數企業規模小,產品較為低端[10]。區域發展不平衡,東部地區處于發展前沿,中部地區處于穩定發展階段,西部地區發展空間較大。我國也是世界第二大油墨生產國,油墨分為溶劑型油墨和環保型油墨。溶劑型含有顏料、填充劑、輔助劑、連接料溶劑,揮發性有機物含量為50%～60%,使用時還需要添加醇類、酯類、丙酮等揮發性有機物。環保型油墨包括水性、能量固化和植物性油墨。油墨按印刷版式可以分為平板、凹版、凸版和孔板油墨。根據標準化技術委員會的數據,一般凹版水性油墨占比低于三成,凸版水性油墨占比接近七成,平板和孔板已廣泛應用水性油墨。標準第三部分印刷業按照平版印刷油墨、凸版印刷油墨、凹版印刷油墨分類規定了VOCs含量限值,同時規定了苯、甲苯、二甲苯和VOCs的排放濃度和速率。

3.2 印刷業VOCs的治理進展

印刷的工藝環節可以分為印前、印中和印后,印中環節涉及油墨、稀釋劑、潤版液和清洗劑的揮發,尤其是油墨和稀釋劑會導致VOCs排放[11]。根據不同版式的工藝要求進行原輔料替代可以實現從源頭減少VOCs的排放。平版印刷工藝主要采用植物油基和礦物油基油墨,但潤版液和清洗劑以溶劑型為主,可以采用低含VOCs的原料代替。凸版印刷主要使用以顏料和水為主要成為的水基型油墨。孔版印刷在紡織物印刷方面使用水性油墨和能量固化油墨的技術也非常成熟。凹版印刷適用于塑料薄膜的印刷,基材是非吸收性的,使用的油墨主要都是溶劑型,塑料薄膜的印刷采用水性油墨進行代替存在難度[12]。平版印刷、凸版印刷和孔版印刷三種工藝的有效治理方式是采用低VOCs含量的油墨進行源頭替代,凹版印刷工藝因技術可行性原因更適用于采用過程控制和高效的末端治理方式。

在末端治理方面,根據治理效率可以分為低效治理技術和高效治理技術。多數印刷企業規模小,采用活性炭吸附、低溫等離子和UV光解等單一的末端治理技術,適用于非甲烷總烴初始排放速率小于3 kg/h的小源治理。高效治理工藝以燃燒法或吸附濃縮+燃燒法為主,主要適用于大型溶劑型凹版印刷企業、溶劑型復合企業的烘干工藝階段的高濃度VOCs廢氣的治理。該類技術治理效率高,部分技術組合可以實現95%以上的治理率,但投資和運行成本高,不適合中小企業。

4 有機化工行業揮發性有機物產生特點及治理進展

4.1 有機化工行業的特點

山東省作為化工大省,全省的規模以上有機化工企業就接近2 000家,化工行業涵蓋了石化、有機化學、橡膠和塑料、醫藥等多個產品類別。化工行業在生產過程中排放的揮發性有機物種類多,排放的特征污染物涵蓋了烴類、醇類、醚類、酮、醛、酚、酯等大部分有機化合物?；ば袠I涉及的VOCs排放量大,在多個重點行業中,有機化工排放量占比最大。化工行業涉及的VOCs排放環節多,在生產過程中既涉及了有組織排放,又涉及了多個環節的無組織排放。有組織排放的環節主要有化學合成、分離的工藝過程,無組織排放的環節主要有工藝管線和設備密封點的逸散、有機液體在裝載和存儲過程中產生的蒸發損失、含VOCs廢水處置過程中產生逸散。

標準第六部分(有機化工行業)將污染因子分為首要控制因子和特質污染因子,首要控制因子包含苯、甲苯、二甲苯和VOCs,特征污染因子總共有66種,結合國家現有的有機化工行業標準作為選擇控制因子。結合山東省有機化工的發展特點,標準分時段和行業類型要求生產工藝或設施的VOCs排放限值,行業類型分為醫藥制造、橡膠制品制造、涂料、油墨、顏料及類似產品制造以及其他行業。化工行業的大氣治理水平和原輔料、工藝技術以及環境管理情況密切相關,標準對生產管理和工藝操作也做了明確要求,并規定了無組織濃度的限值。

4.2 有機化工行業VOCs的治理進展

化工行業的生產特點決定了VOCs廢氣防治結合的治理方式。“防”的重點在源頭控制,部分產品工藝可以實現采用水基乳液代替高揮發性有機溶劑,但大部分防治措施集中在過程控制。例如加強對原輔料及產品存儲容器、生產裝置進行泄露檢測與修復,對各類車間采取密閉收集的措施?！爸巍笔菍て髽I生產過程中產生的揮發性有機物進行收集凈化處理。化工行業的揮發性有機物治理工藝可以總結分為回收技術、破壞性技術和組合技術三類。回收技術適用于10 000×10-6以上的高濃度VOCs廢氣的治理,通過選擇性吸收劑或滲透膜來富集、分離有機廢氣,包括吸收、吸附、冷凝、膜分離等物理技術[13]。破壞性技術適用于1 000×10-6～500×10-6的低濃度有機廢氣治理,采用燃燒、生物氧化、催化氧化和低溫等離子等技術將VOCs分解成CO2和H2O。組合技術是將回收技術和破壞性技術進行組合使用,解決單一處理技術難以有效達標的問題。尤其是1 000×10-6以下的低濃度廢氣,采用吸附濃縮+燃燒的技術組合處理效果更好。

5 結語

2019年山東省揮發性有機物排放標準中鋁型材工業和其他行業兩個部分發布后,標志著《揮發性有機物排放標準》(DB/2801)體系已基本建立,標準體系的建立將有利于推動VOCs治理工藝的改進和提升。汽車制造業、家具制造業、印刷業和有機化工行業作為VOCs排放的重點行業,應根據廢氣產生的環節和工藝特點,結合VOCs治理的適用條件,選擇合適的環境管理方式和治理工藝。各地政府應當分類施策、精準管控,從政策上進行引導,從財稅上提供支持,以標準實施倒逼環境治理水平提升。通過政府和部門的共同努力,不斷提高VOCs的治理水平,嚴格控制VOCs的排放,進一步改善空氣質量。