淺析加氫裂化裝置的管道腐蝕類型及選材

范祥

(中石化洛陽工程有限公司,河南 洛陽 471000)

加氫裂化裝置的顯著特點是裝置臨氫、高溫、高壓,并且其介質一般具有易燃易爆的特性。近些年來,國內原油硫含量不斷上升;同時隨著國內的石油資源日漸短缺,我國也從中東進口了大量的高硫原油。原油的品質下降,使得加氫裝置的管道材料腐蝕加劇,一些安全事故和安全隱患也隨之而來,所以裝置運行的安全性更應引起高度重視。

加氫裂化裝置中常見的管道腐蝕類型包括高溫氫腐蝕、濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、高溫H2S+H2腐蝕、銨鹽腐蝕與奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕。

1 加氫裂化裝置常見的管道腐蝕類型

1.1 高溫氫腐蝕

高溫氫腐蝕是由于在加氫裂化裝置中,部分鋼材始終處于高溫、高壓氫氣的環境中,鋼中的碳化物與滲入其中的氫原子發生化學反應生成氣體甲烷,引起管道材料的表面脫碳和內部脫碳,二者統稱為氫腐蝕,即發生如下反應:Fe3C+2H2→CH4+3Fe。甲烷在晶體缺陷處聚集,造成局部高壓和應力集中,鋼材逐漸出現裂紋或鼓泡,其強度和韌性下降,同時發生晶間斷裂[1]。高溫氫腐蝕裂紋一般初始產生于焊縫表面,隨著時間的推移而向外擴展。在應力集中的部位,裂紋擴展尤其迅速。

加氫裂化裝置中的高溫氫腐蝕通常發生在反應器、反應進料加熱爐、熱高壓分離器、高壓換熱器等高溫、高壓且臨氫的設備及其管道中。

1.2 濕H2S腐蝕

管道材料在濕H2S腐蝕環境中時,H2S在水中電離產生的HS-與鋼的表面接觸時發生電化學反應,在鋼材表面生成FeS,引起均勻腐蝕和點蝕;同時析出氫原子,深入到鋼材內部,在不同條件下會形成各種形式的腐蝕開裂,例如氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫致開裂[2]。

濕硫化氫環境廣泛存在于加氫裂化裝置反應系統的高壓空冷器、冷高壓分離器、冷低壓分離器的設備內部及其相連管道。

1.3 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕是管道材料在高溫下與含硫介質(主要是H2S和單質硫)發生反應,生成硫化物的過程。硫化速度一般比氧化速度要快得多,且反應生成的硫化物往往性質不穩定、容積比大,膜易剝離、晶格缺陷多,熔點和沸點低。高溫腐蝕發生的溫度范圍主要為240～500 ℃,腐蝕隨著溫度的升高而加劇,到480 ℃左右達到最高,有氫存在時可加速腐蝕[3]。

高溫硫腐蝕一般是均勻腐蝕,主要存在于加氫裂化裝置混氫前的原料油系統和分餾系統的高溫部位,如塔底、重沸爐的進出口管線的彎頭、三通和大小頭處。

1.4 高溫H2S+H2腐蝕

在加氫裂化裝置中,往往同時存在著H2S和H2。在高溫管道中,鋼材表面仍然會生成FeS保護膜,而H2會滲入其中使其剝離,從而使其失去保護作用。暴露出的鋼表面繼續與H2S反應,FeS保護膜反復生成和剝離,加速了鋼材的腐蝕。與此同時,H2S抑制了氫原子結合成分子,氫原子在鋼材中始終有著較高的濃度,促進了氫腐蝕的發生。

高溫H2S+H2腐蝕主要發生在混氫以后的反應系統,如加氫反應器、反應流出物高壓換熱器、反應爐爐管、熱高分等設備及工藝管線。

1.5 銨鹽腐蝕

加氫反應生成的NH3和H2S以及系統中氯生成的HCl,在隨后冷卻過程中反應并結晶為NH4HS和NH4Cl銨鹽,在換熱器或空冷器及下游流速低的部位結垢濃縮沉積,造成換熱器或空冷器管束及相關管線的堵塞和垢下腐蝕,形成蝕坑,最終導致穿孔。銨鹽腐蝕主要發生在反應流出物換熱器及高壓空冷器等設備及工藝管線上。

1.6 奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂

在加氫裝置的設備和管線中,奧氏體不銹鋼表面與H2S反應生成硫化亞鐵。當裝置停工時,管道表面溫度下降至室溫,硫化亞鐵與出現的水分和進入管道的氧氣反應生成連多硫酸,即:8FeS+11O2+2H2O=4Fe2O3+2H2S4O6。奧氏體不銹鋼在使用過程中,在敏化溫度,晶界處的Cr與碳化物生成Cr23C6從固溶體中沉淀下來,由于Cr的流動性很慢,不容易從晶內擴散到晶界,因此晶界上就會形成貧Cr區。在上述反應生成的連多硫酸溶液中,就會形成“碳化鉻(陰極)—貧鉻區(陽極)”電池,發生奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[4]。

很多加氫裝置的主體設備如加熱爐爐管、反應器、高壓換熱器、高分罐及其高壓部分工藝管線,均采用了大量的奧氏體不銹鋼。設備及管線在正常的高溫、缺氧、缺水的條件下運行一般不會發生奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂,但在裝置停工和檢修時,就容易發生腐蝕破壞。

2 管道腐蝕防護措施

2.1 高溫氫腐蝕的防護

高溫氫腐蝕的防護措施主要是選用耐高溫氫腐蝕的材料。

一般認為,氫腐蝕只能發生在鐵素體鋼中,而對于奧氏體不銹鋼則認為是耐氫腐蝕的,所以,在溫度較高時,可以選擇奧氏體不銹鋼作為管道材料。對于操作溫度等于或高于200 ℃的含氫氣介質的管道,在選擇碳鋼和合金鋼作為管道材料時,應該根據管道的最高操作溫度加上20～40 ℃的裕量,以及介質中的氫分壓,通過API RP941中的Nelson曲線來選用經濟而合理的高溫高壓臨氫用鋼[5]。

2.2 濕H2S腐蝕的防護

在濕H2S腐蝕環境中,應按照標準SH/T 3059—2012,選擇合適的管道材料,并符合以下要求[5]:

(1)管道材料的屈服強度不大于355 MPa,抗拉強度不大于630 MPa;

(2)管道材料的熱處理狀態為正火、正火+回火、退火或調質狀態;

(3)當選擇低碳鋼和碳錳鋼作為管道材料時,碳當量應不大于0.40%,對于低合金鋼,碳當量不大于0.45%;

(4)管道材料需焊后熱處理,熱處理后焊縫(含熱影響區)的硬度不應大于HB200;

(5)厚度大于20 mm的鋼板應按NB/T 47013.3進行超聲檢測,質量等級不應低于II級;

(6)管道材料應選用鎮靜鋼。

2.3 高溫硫腐蝕的防護

鋼材抗高溫硫腐蝕的性能一般由金屬內的鉻含量決定,增加鋼材中的鉻含量能顯著增加鋼材對高溫硫腐蝕的抗性。

在選擇面臨高溫硫腐蝕環境的管道材料時,應依據修正的Mcconomy曲線[6],以介質中的硫含量和管道的操作溫度為參考,估算出各種材料的腐蝕速率,根據材料的使用年限計算出其腐蝕厚度,結合其腐蝕裕量,選擇合適的材料。

2.4 高溫H2S+H2腐蝕的防護

高溫H2S+ H2的腐蝕環境應綜合考慮。對于高溫氫腐蝕,應當按照API RP941中的Nelson曲線選材。然后應根據管道的操作溫度及其介質中硫化氫的摩爾分數,查詢Couper曲線計算高溫H2S+ H2腐蝕速率,根據腐蝕裕量選擇合適的管道材料。

2.5 銨鹽腐蝕的防護

首先在選擇管道材料時,對于加氫裂化裝置中銨鹽腐蝕嚴重的部位,譬如高壓換熱器至高壓空冷部分的管線,依據介質流速的不同可選擇碳鋼并加大腐蝕裕量;或者選擇合適的耐蝕材料,如雙相不銹鋼或825合金。

除此之外,可以通過注入除鹽水沖洗來減少銨鹽的聚集,應根據銨鹽的結晶溫度選擇合適的沖洗水量和注水位置。或可在腐蝕部位注入多硫化鈉緩蝕劑,其緩蝕機理是通過反應消耗NH3,減少NH4HS、NH4Cl的生成,從而降低銨鹽的腐蝕。

2.6 奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂的防護

從選材方面考慮,當管道材料可能面對連多硫酸應力腐蝕的環境時,若要選用不銹鋼,則需選擇超低碳或穩定化型的奧氏體不銹鋼。

從應力的方面考慮,要消除管道材料的殘余應力和減小應力集中。

從腐蝕環境方面考慮,應盡可能抑制連多硫酸的生成,例如停工時用惰性氣體封閉,以防止氧氣進入設備和管道;或采用中和溶液將形成的連多硫酸中和。

3 加氫裂化裝置中管道材料的選用

加氫裂化裝置的管道往往處于較為復雜的腐蝕環境之中,所以要綜合考慮各種腐蝕因素來進行選材。下面以某蠟油加氫裂化裝置為例,對裝置中幾處典型部位的腐蝕及材料選用進行分析介紹。該裝置原料油為直餾蠟油,其中硫含量為2.6%(質量分數),屬于高硫原油。

3.1 反應器的管道材料選擇

首先對加氫裂化反應器反應流出物管道的材料選擇進行分析,該管道位置如圖1物流編號233所示,自加氫裂化反應器至反應流出物/熱循環氫換熱器。表1為該管道的材料選擇表。該管線中氫分壓為12.215 MPa,H2S物質的量分數為0.8%。該反應流出物管道主要考慮的腐蝕環境有:高溫氫腐蝕、高溫H2+ H2S腐蝕以及停工時的連多硫酸應力腐蝕等。

表1 加氫裂化反應器反應流出物管道的材料選擇表

圖1 加氫裂化反應器反應流出物管道的材料選擇流程圖

首先,對于高溫臨氫管道,應根據Nelson曲線選擇合適的臨氫作業用鋼,該管線操作溫度為419 ℃,加20～40 ℃的裕量,按最苛刻的條件,即按459 ℃,以及氫分壓12.215 MPa,查詢Nelson曲線,確定管道材料,該點位于2.25Cr-1.0Mo曲線附近,應選擇該曲線上方更可靠的材料,即考慮奧氏體不銹鋼材料。奧氏體不銹鋼在任何溫度或氫分壓條件下都不會發生脫碳,造成氫腐蝕。其次考慮高溫H2+ H2S腐蝕,按照Couper曲線,高溫氫氣和硫化氫共存時油品中18Cr鋼的腐蝕曲線,當H2S的物質的量分數為0.8%,操作溫度為419 ℃時,奧氏體不銹鋼的H2+ H2S腐蝕速率約為0.05 mm/a,為充分耐腐蝕材料,按照管道設計壽命15 a考慮,腐蝕裕量選擇1.5 mm可滿足使用要求。此外,考慮該管線停工工況下的奧氏體連多硫酸應力腐蝕環境,管道材料應選用超低碳或穩定化型奧氏體不銹鋼。由于管道溫度較高,設計溫度(454 ℃)已超出了超低碳奧氏體不銹鋼的使用溫度,所以選擇含穩定化元素Ti或Nb的奧氏體不銹鋼A312 TP321或A312 TP347。

3.2 加熱爐的管道材料選擇

而對于循環氫管線,介質中除了H2,往往還混有H2S,因此在選材的時候,就不能只考慮H2的因素,需要綜合考慮高溫氫腐蝕、高溫H2+ H2S腐蝕以及停工時的連多硫酸等多種腐蝕因素的共同作用,來選擇合適的管道材料,如碳鋼、鉻鉬鋼或奧氏體不銹鋼。

圖2為反應進料加熱爐相關管線的材料選擇流程圖,其中物流編號386管線為自反應流出物/熱循環氫換熱器來的混合氫,物流編號118A管線為自反應流出物/熱原料油換熱器來的原料油管線,表2為對應的材料選擇表。

表2 加熱爐管線的材料選擇表

圖2 反應進料加熱爐管線的材料選擇流程圖

混合氫管線操作溫度為392 ℃,氫分壓為14.94 MPa,依據Nelson曲線,此管線材質建議選擇TP321/TP347奧氏體不銹鋼。

對于原料油管線,在溫度不高(240 ℃以下)時可選用碳鋼,當換熱后操作溫度達到240 ℃以上,就要考慮高溫硫的腐蝕,可選擇鉻鉬鋼或奧氏體不銹鋼。從圖2和表2中可以看到,原料油操作溫度為369 ℃,若選用鉻鉬鋼(5Cr鋼),由于介質中硫含量為2.6%(質量分數),按照McConomy曲線查得其腐蝕速率約為0.51 mm/a,屬于不耐腐蝕型材料,所以材料選擇為奧氏體不銹鋼TP321/TP347;在原料油混氫進入加熱爐之后,則考慮高溫硫、高溫氫、高溫H2+H2S以及連多硫酸等多種腐蝕作用進行選材,如圖2中物流編號230的管線,操作溫度401 ℃,選擇奧氏體不銹鋼材料TP321/TP347。

3.3 熱高分空冷器的管道材料選擇

熱高分空冷器相連管線雖同樣含有H2,但由于溫度低,材質可選碳鋼。除了濕硫化氫腐蝕,熱高分氣冷卻后銨鹽結晶析出,引起空冷器管束及相關管線垢下腐蝕和沖蝕,需根據介質流速、Kp值等選擇加大腐蝕裕量或選擇其他合適的耐腐蝕材料。

如圖3為熱高分空冷器相關管線的材料選擇流程圖,表3為對應的材料選擇表,自熱高分氣/循環氫換熱器來的熱高分氣管道材料選擇碳鋼,由于濕硫化氫腐蝕環境的存在,進一步選用鎮靜鋼,且需要焊后熱處理。管道在注水之前(物流編號257)腐蝕裕量選擇3 mm;隨著溫度進一步降低,銨鹽結晶更為嚴重,為保證管道的使用壽命,材料腐蝕裕量增大到6 mm。

表3 熱高分空冷器管道的材料選擇表

圖3 熱高分空冷器管道的材料選擇流程圖

4 結論

對于加氫裂化裝置中管道材料的選擇,主要是根據介質溫度、壓力、介質性質和具體的工況,來確定管道的腐蝕環境和腐蝕類型。對于高溫硫腐蝕、高溫H2S+H2腐蝕等均勻腐蝕,應通過相應的腐蝕曲線計算材料的腐蝕速率進而選擇合適的材料;對于濕硫化氫應力腐蝕、高溫氫腐蝕、銨鹽腐蝕、連多硫酸應力腐蝕等局部腐蝕,則應從材料選擇上避免或者減緩腐蝕的發生。對于多種腐蝕類型共同存在的環境,選材時則應綜合考慮各種腐蝕因素,進行材料的選擇,同時也要兼顧管道布置、生產制造、工程施工等。